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      有機硅消泡劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用

      2015-10-25 03:11:12張冉冉劉公召
      化工技術(shù)與開發(fā) 2015年8期
      關(guān)鍵詞:消泡消泡劑聚醚

      張冉冉,劉公召

      (沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧 沈陽 110870)

      在工業(yè)生產(chǎn)中泡沫普遍是不利因素,如在延遲焦化﹑造紙﹑涂料﹑紡織印染﹑發(fā)酵等行業(yè)中,大量的泡沫占用生產(chǎn)空間,降低生產(chǎn)效率,同時會使產(chǎn)品質(zhì)量下降,甚至可以阻礙設(shè)備正常運行,引發(fā)生產(chǎn)事故。因而在工業(yè)生產(chǎn)的有關(guān)領(lǐng)域中,往往需要加入一定量的消泡劑,消除(及抑制)氣泡或泡沫[1]。

      消泡劑的種類很多,根據(jù)使用體系和性能不同,大致可分為有機硅型﹑聚醚型和非硅型3 大類。

      1)有機硅型:有機硅消泡劑一般由3 部分組成:活性物,包括有機硅化合物,如二甲基硅油﹑二甲基硅油-二氧化硅的分散體﹑聚醚改性的親水性有機硅化合物等;載體,包括水﹑礦物油﹑動植物油等;助劑,包括乳化劑﹑分散劑及防腐劑等[2]。

      2)聚醚型:大多數(shù)是以多元醇或多元胺等含活潑氫化合物為起始劑,在催化劑作用下,由環(huán)氧乙烷﹑環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而成。聚醚型消泡劑最大的優(yōu)點是抑泡能力強,但是致命的缺點是破泡率低[3]。

      3)非硅型:這種類型是指以醇﹑醚﹑脂肪酰胺﹑磷酸酯等有機化合物為主的一類消泡劑。它的價格低,所以目前還在大量使用,但由于其適用體系的局限性,只在一些特殊的行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

      有機硅化合物由于其優(yōu)良的特性得到廣泛的應(yīng)用,其特點如下:①難溶性有機硅化學(xué)結(jié)構(gòu)比較特殊,它屬于非極性化合物,但其溶解度參數(shù)與有機化合物有很大差別,因此它既不溶于極性化合物,也不溶于非極性化合物,因此有機硅消泡劑可用于水體系,又可用于油體系;②表面張力低,常用二甲基硅油(黏度為1000mm2·s-1)的表面張力為20~21 mN·m-1,比水(76mN·m-1)及一般起泡液的表面張力都低得多;③熱穩(wěn)定性好﹑化學(xué)穩(wěn)定性高,由于Si-O 鍵及Si-C 鍵比較穩(wěn)定,所以有機硅的化學(xué)穩(wěn)定性很高,有機硅消泡劑允許在較高溫度或含有少量酸﹑堿﹑鹽的體系中使用;④有機硅是生理惰性物質(zhì),已被證明對人體是安全的;⑤有機硅消泡劑不僅消泡性能優(yōu)越,而且可以顯著地抑制泡沫的生成[4]。

      綜上,有機硅消泡劑適用體系廣泛,同時具有抑泡﹑破泡功能,熱穩(wěn)定性﹑化學(xué)穩(wěn)定性較好,且具有生理惰性,可用于食品和醫(yī)藥行業(yè),廣泛用于化纖紡織﹑石油化工﹑造紙﹑農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域[5]。有機硅消泡劑目前主要是指由有機硅類和聚醚改性有機硅類活性物質(zhì)配制而成的消泡劑。

      1 消泡原理

      泡沫是氣體分散于液體中的分散體系,氣體是分散相,液體是分散介質(zhì)[6-7],由于氣體不溶于表面活性劑而形成穩(wěn)定狀態(tài)。氣泡形成后,由于發(fā)泡體系分子間的作用,親水基和疏水基被氣泡壁吸附,形成規(guī)則排列,其親水基朝向水相,疏水基朝向氣泡內(nèi),從而在氣泡界面上形成彈性膜,其穩(wěn)定性很強,常態(tài)下不易破裂。同時泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng),在重力作用下不斷進(jìn)行著液膜的下流﹑蒸發(fā)﹑破裂,以及泡沫液膜間的排液﹑滲透過程[4]。

      消泡的原因主要分為兩方面:1)易于鋪展﹑吸附的消泡劑分子取代了起泡劑分子,形成了強度較差的膜;2)在鋪展過程中消泡劑分子帶走鄰近表面層的部分溶液,使泡沫液膜變薄,泡沫穩(wěn)定性降低,易于被破壞。

      從上面我們可以得知,消泡劑要發(fā)揮作用,首先必須滲入到泡膜的雙層膜中,其滲入能力可用滲入系數(shù)E 表示。消泡劑滲入后需要快速散布開來,其散布能力可用散布系數(shù)S 表示,

      式中:γF為泡沫介質(zhì)的表面張力;γDF為消泡劑的表面張力;γD為泡沫介質(zhì)與消泡劑之間的界面張力。

      當(dāng)E >0 時,消泡劑能夠滲入到泡沫中;當(dāng)E<0 時,消泡劑不能滲入泡沫中;當(dāng)S >0 時,消泡劑能在液膜表面擴展;當(dāng)S <0 時,消泡劑不能在液膜表面擴展。所以,只有當(dāng)E >0,S >0 時,消泡劑才具有消泡作用[2]。

      2 有機硅消泡劑在延遲焦化工藝中的應(yīng)用

      延遲焦化工藝主要是煉油廠將重質(zhì)渣油經(jīng)深度加工,提高輕質(zhì)油收率的熱加工工藝。延遲焦化工藝中焦炭塔內(nèi)高溫裂解的油氣從部分裂化的焦化原料(高黏度樹脂狀物質(zhì))中逸出,形成很高的泡沫層,泡沫層夾帶大量焦粉,隨著焦炭塔內(nèi)焦層高度逐漸增長,泡沫層內(nèi)的焦粉和未完全反應(yīng)的稠油隨焦化油氣一起從焦炭塔頂大油氣管線攜帶到分餾塔,引起分餾塔結(jié)焦,甚至造成輻射段進(jìn)料過濾器﹑分餾塔底循環(huán)過濾器和進(jìn)料泵堵塞,加熱爐管結(jié)焦,嚴(yán)重威脅裝置的安全生產(chǎn)。攜帶到分餾塔內(nèi)的焦粉經(jīng)分餾等工藝進(jìn)入到焦化汽油﹑柴油中,對后續(xù)加氫還原工藝也會造成危害[8]。

      為了消除以上不利影響,國內(nèi)外普遍采用了在焦炭塔上部加注消泡劑的技術(shù)。消泡劑具有顯著的消泡效果,可以將泡沫層高度降低,從而減少焦化裝置焦粉攜帶,延長焦化裝置的運轉(zhuǎn)周期[9]。

      石油化工科學(xué)研究院[8]開發(fā)了低硅﹑無毒﹑用量少﹑消泡效果顯著的CDF-10 消泡劑,應(yīng)用在鎮(zhèn)海煉化股份有限公司1.1 Mt·a-1延遲焦化裝置上,并探索了注入位置﹑注入量和注入方式對消泡效果的影響,應(yīng)用結(jié)果表明消泡劑使焦炭塔的有效利用率由65%提高到78%,處理量也相應(yīng)提高。王鑫[10]采用一種在高溫下評價消泡劑消泡性能的方法,評價了有機硅﹑低硅和無硅延遲焦化消泡劑的消泡性能。實驗結(jié)果表明,無硅消泡劑耐熱性很差,在150℃以后就發(fā)生分解,起不到消泡作用,不適合延遲焦化過程使用;而有機硅消泡劑在400℃時,仍然能保持很好的消泡效果,適宜的有機硅消泡劑加入量為20~50 μg·g-1,含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的低硅消泡劑在加入量很少的情況下就能達(dá)到很好的消泡效果。曹杰[11]對塔河焦化焦炭塔技術(shù)改造后大油氣管線結(jié)焦的分析也肯定了消泡劑設(shè)施的使用對焦化裝置長周期運行的積極作用。劉公召[12]研制了一種用于延遲焦化焦炭塔的無硅消泡劑,該消泡劑由純有機化合物組成。實驗室評價表明,該無硅消泡劑具有良好的消泡和抑泡性能。2002 年開始在中國石化滄州分公司0.6 Mt·a-1延遲焦化裝置上進(jìn)行無硅消泡劑的工業(yè)應(yīng)用,工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,加入無硅消泡劑后,料位上漲率保持在40%以下,比不加消泡劑延長生焦時間4h 以上,在處理量提高的情況下,霧沫夾帶并未同步增長。趙蓓蓓[13]以含氫硅油與聚醚為原料,催化合成了聚醚改性聚硅氧烷,并以聚醚改性聚硅氧烷為主體復(fù)配制備一種用于延遲焦化過程的低硅消泡劑,評價結(jié)果表明,所制備的聚醚改性聚硅氧烷及其復(fù)配物的消泡及抑泡性能良好。

      為了適應(yīng)高溫生產(chǎn)工藝及低硅化發(fā)展趨勢,復(fù)合有機硅消泡劑[14-19]受到重視,例如含氟聚硅氧烷﹑甘油型樹枝狀聚醚﹑高碳醇和溶劑復(fù)合,由超高黏度線性聚二甲基硅氧烷﹑苯基甲基聚硅氧烷﹑含鐵基聚硅氮烷﹑含乙烯基聚硅氮烷以及溶劑在一定條件下復(fù)合等。延遲焦化過程用高效多活性組分消泡劑,在較高使用溫度下具有良好的消泡和抑泡性能,同時能保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性,不易生成低沸點含硅小分子環(huán)化物,避免了其對后續(xù)加工過程的不良影響。

      3 有機硅消泡劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

      造紙工業(yè)中泡沫處理是生產(chǎn)中的棘手問題。在堿法制漿過程中,制漿原料中含有脂肪酸﹑樹脂酸等天然物質(zhì),與加入的氫氧化鈉﹑硫化鈉等化學(xué)試劑反應(yīng)生成皂化物和堿木素等起泡物質(zhì),再加上纖維素等高分子物質(zhì)的穩(wěn)泡作用,以及漿料流動﹑攪拌混合使大量空氣混入漿料體系,形成了大量穩(wěn)定的泡沫,給后續(xù)工序如洗滌﹑輸送﹑漂白等帶來很大困難,最終會影響漿料洗滌和漂白的質(zhì)量。在抄紙過程中,制漿工序夾帶的天然及人工添加的起泡性表面活性劑﹑合成高分子等,形成大量泡沫,會導(dǎo)致紙面出現(xiàn)斑點或透光點,甚至引起斷紙等。在涂布過程中,涂料起泡會使涂布紙上出現(xiàn)無涂料的斑痕(即魚眼),影響紙的適應(yīng)性能和平滑度[20]。因此,無論是制漿﹑抄紙還是涂布階段,消泡都是一道重要的工序。

      鄧強[21]發(fā)明了一種造紙用消泡劑組合物,消泡劑組合物包含以下組分:二甲基硅油﹑三甲基氯硅烷﹑乙基乙烯基醚﹑十二烷基磺酸鈉﹑賴氨酸和氯化鈣,制備的消泡劑具有良好的消泡性能,能快速消除造紙體系中因無機物和有機物的混合產(chǎn)生的泡沫。殷邢清[22]開發(fā)出一種應(yīng)用在造紙工業(yè)上的高檔消泡劑,使用的原料有二甲基硅油﹑二氧化硅﹑烷基酚聚氧乙烯醚﹑脂肪酸聚乙二醇酯﹑碳酸鈉,該消泡劑消泡性能優(yōu)良,消泡效果優(yōu)于脂肪酸酰胺消泡劑和聚醚消泡劑,可以應(yīng)用于造紙工業(yè)每個工序的消泡,使用方便,但其價格稍高,因此多用于高檔紙的生產(chǎn)。山東輕工業(yè)學(xué)院[23]研制出新型ZPJ-1 造紙專用消泡劑,該消泡劑是一種復(fù)配型消泡劑,由多種有效成分組成,其中2 種主消泡組分為該項目組合成產(chǎn)品,主要應(yīng)用于堿法制漿造紙工業(yè)中漿料及黑液的消泡操作,同時也可用于紡織工業(yè)泡沫消除操作中。丁小衛(wèi)等人[24]發(fā)明了一種用于造紙中制漿和抄紙工序消泡的有機硅消泡劑,由有機硅(聚硅氧烷﹑聚醚改性硅油)與疏水型氣相白炭黑﹑MQ 硅樹脂顆粒經(jīng)過特殊的工藝制備得到,特殊的處理方法使有機硅材料與無機氧化物顆粒緊密結(jié)合形成穩(wěn)定的消泡劑粒子,在消泡抑泡過程中不易發(fā)生分離及脫落,從而有效提高有機硅消泡劑的擴散速率﹑消泡效率和消泡活性持久性,且產(chǎn)品存放和稀釋穩(wěn)定性佳,不易破乳,不漂油,用于造紙工業(yè)消泡不會對紙品質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響,同時制備過程中無需添加任何催化劑,操作簡單,成本低。赫爾克里士公司[25]研制了一種由組合物制備的消泡劑,組合物包括甘油三酯﹑硅氧烷﹑硅氧烷-甘油三酯穩(wěn)定劑﹑疏水二氧化硅顆粒﹑表面活性劑增稠劑﹑殺菌劑。此油基消泡劑可用于工業(yè)應(yīng)用中的含水工藝流中,以控制含水工藝流中產(chǎn)生的泡沫,如牛皮紙黑液﹑造紙廢水等。

      造紙工業(yè)中仍需發(fā)掘消泡性能突出,更為環(huán)保綠色的復(fù)合消泡劑,以使造紙廠環(huán)境﹑造紙質(zhì)量與經(jīng)濟收益間有良好的協(xié)調(diào)。

      4 有機硅消泡劑在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

      紡織品在加工過程中,要接觸各種染料和助劑。這些助劑,特別是潤濕劑﹑洗滌劑﹑滲透劑﹑抗靜電劑和勻染劑等表面活性劑,具有降低漿液表面張力的性質(zhì),這一性質(zhì)對于漿液在織物表面的鋪展及漿液對經(jīng)紗的滲透起到很大的改善作用。但是表面張力低的漿液在受到機械振動后,容易產(chǎn)生泡沫,泡沫的存在會使液體與織物的接觸面降低,產(chǎn)生加工不勻現(xiàn)象,嚴(yán)重影響生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量[26]。

      在織物染整各工序中,起泡是精煉﹑漂白﹑染色和整理過程中的一個難題。由于起泡,纖維或織物難以充分浸透,使處理效果降低,處理時間延長,還會引起污斑等質(zhì)量問題。消泡劑對于染色過程意義更突出,滌綸織物在進(jìn)行高溫噴射染色時,為達(dá)到勻染性,必須使織物在機內(nèi)高速運行,如果染液中存在泡沫,織物上就會出現(xiàn)色點﹑色斑和色澤不勻,嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量[27]。但在高溫高壓下,一般的硅氧烷消泡劑會產(chǎn)生薄膜狀沉淀而使被染物產(chǎn)生斑點。因此對有機硅消泡劑的水分散性提出了更高的要求,普通聚醚硅油難以達(dá)到要求。應(yīng)用嵌段共聚物就能克服以上缺點,因為這些消泡劑組分能溶于冷水,而不溶于熱水,所以能起消泡作用。

      夏建明[28]開發(fā)生產(chǎn)的高濃度耐高溫強堿消泡劑YAT722,經(jīng)在印染加工行業(yè)中試驗,發(fā)現(xiàn)消泡劑YAT722 耐高溫(130℃)﹑耐強堿,消泡抑泡好,同時具有優(yōu)秀的自乳化性能,抗高剪切﹑不漂油,特別適用于紡織行業(yè)高溫溢流染色工藝。道康寧公司[29]產(chǎn)品XIAMETER@AFE-0800 消泡劑,其稀釋液特別適合于織物噴染和精煉等高溫﹑高壓和高剪切條件下使用。該消泡劑在130℃以上﹑極高剪切力條件下具有良好的穩(wěn)定性并兼?zhèn)湎莺鸵峙菪?。楊華翔[30]發(fā)明了一種在紡織印染工藝中使用的復(fù)合有機硅消泡劑,組成為液體有機硅消泡劑(聚醚型有機硅)﹑穩(wěn)定劑(淀粉)﹑疏水粒子(明礬﹑白炭黑),其中乳化劑為吐溫或斯潘。消泡劑能夠在紡織印染過程中發(fā)揮良好的消泡作用,提高了工藝在無機鹽﹑染料和酸堿環(huán)境中的穩(wěn)定性和持續(xù)性,提高了染整產(chǎn)品的質(zhì)量。門全[31]發(fā)明了一種紡織印染用有機硅消泡劑法的制備方法,通過加入催化劑,在高溫強剪切條件下使有機硅組合物和聚醚改性聚硅氧烷發(fā)生反應(yīng)得到。所述有機硅消泡劑由基于有機硅消泡劑總質(zhì)量的10%~20%的有機硅組合物﹑2%~9%的HLB 值為2~9 的聚醚改性聚硅氧烷﹑2%~6%的HLB 值為10~20 的聚醚改性聚硅氧烷﹑有機錫催化劑﹑1%~10%的乳化劑﹑0.1%~3%的增稠劑和55%~65%的水組成,該消泡劑在強酸堿體系中有優(yōu)秀的穩(wěn)定性,同時保持優(yōu)異的消抑泡性能。

      紡織行業(yè)工藝復(fù)雜,對消泡劑消泡性能﹑耐受性和配伍性有較高的要求,主要包括消泡迅速﹑抑泡持久,耐高溫﹑耐酸堿﹑耐電解質(zhì)﹑耐剪切,與各種染料配伍性好﹑分散性好﹑不漂油﹑無硅斑等。目前行業(yè)中的研究聚焦于復(fù)合有機硅消泡劑,采用聚醚改性聚硅氧烷﹑乳化劑﹑穩(wěn)定劑等制備滿足多種條件的高效消泡劑。

      5 展望

      有機硅消泡劑集硅氧烷的化學(xué)穩(wěn)定性﹑生理惰性和高性能等特點于一身,具有通用性強﹑效率高﹑配伍性好等優(yōu)點,在化學(xué)工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。聚醚改性有機硅消泡劑彌補了有機硅消泡劑在硅含量和水溶性方面的部分缺點,是目前各行業(yè)應(yīng)用的主導(dǎo)消泡劑。新化工產(chǎn)品的涌現(xiàn)及化工生產(chǎn)工藝的不斷更新,激勵科研工作者研發(fā)新的消泡劑。

      含多種活性物質(zhì)的復(fù)配消泡劑的消泡和抑泡性能都很突出,可用于復(fù)雜的泡沫體系,并且在耐高溫﹑耐酸堿等方面具有良好的表現(xiàn),可以降低生產(chǎn)成本,簡化工藝。此外,氟改性有機硅消泡劑憑借其獨特的性質(zhì)逐漸進(jìn)入科研人員的視野。有機氟改性有機硅消泡劑同時具有含氟表面活性劑和有機硅表面活性劑的優(yōu)點,在水相和油相起泡體系中均具有優(yōu)良的消泡性能,在苛刻的工藝條件(高溫﹑高剪切﹑酸或堿性環(huán)境)下表現(xiàn)良好,比如可以使延遲焦化工藝中焦化裝置的生產(chǎn)周期延長,同時在造紙工藝中可同時用于多道工序中,適合用于高檔紙的生產(chǎn)工藝中。氟改性有機硅消泡劑也是一種綠色環(huán)保型消泡劑,隨著國家對環(huán)境保護(hù)的日益重視,氟改性有機硅消泡劑在工業(yè)生產(chǎn)中一定會有重大發(fā)展。

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