劉亞洲，張巍松

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

1 垢下腐蝕現(xiàn)象

某煉油廠氣分裝置丙烯塔頂冷凝換熱器自投用運行后冷卻水量不斷減少，換熱效果逐漸降低，且出現(xiàn)多次泄漏現(xiàn)象。對該換熱器打開檢查并進行檢修，發(fā)現(xiàn)換熱器冷卻水出水端附著大量垢樣，少許附著在換熱器管壁內(nèi)，整體垢樣較輕，成蓬松狀，部分呈絲狀。垢樣取下后顏色主要以棕褐色為主，碎末物顏色為紅棕色，氣味為焦炭味，且伴有少許鐵銹味，與循環(huán)水池底取出的垢樣進行比較，發(fā)現(xiàn)此類物質(zhì)均較輕，顏色也較為類似。

對該垢樣進行化驗分析，結(jié)果顯示垢樣在550℃灼燒后質(zhì)量減少35.08%，說明有大量有機物存在；Fe2O3含量為36.64%，說明換熱器有腐蝕存在，且腐蝕主要為垢下腐蝕；P2O5含量為4.78%，說明冷卻水中有機物過高導(dǎo)致較多藥劑析出。

2 垢下腐蝕機理

腐蝕是指周圍環(huán)境或介質(zhì)使材料（通常是金屬）遭受破壞或使材料性能惡化的過程，主要包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和生物化學(xué)腐蝕3 種形式。冷卻水系統(tǒng)的金屬設(shè)備主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕和生物化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕較少。金屬表面在微觀上是不均勻的，當與水介質(zhì)接觸時，會形成許多微小的腐蝕電池（簡稱微電池），其中活潑部位成為陽極，不活潑部位成為陰極。

金屬在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放電子，自身被氧化成為高價態(tài)的金屬離子從金屬基本體上溶解到水中。反應(yīng)如下：

溶解氧或氫離子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子，自身被還原成低價的離子或分子。在中堿性冷卻水中，主要發(fā)生溶解氧被還原反應(yīng)，反應(yīng)如下：

當亞鐵離子與氫氧根相遇時，生成氫氧化鐵沉淀，反應(yīng)式如下：

氫氧化鐵的產(chǎn)生即是腐蝕的開始，金屬離子在陽極進入水溶液及其水化的過程，稱為陽極過程。而水中的溶解氧和氫離子在陰極不斷獲得電子被還原的過程，稱為陰極過程。如果沒有陰極過程，陽極就不能進行；反正，沒有陽極過程，陰極也不能進行。因此，只有當陽極和陰極過程同時存在并進行時，腐蝕才能發(fā)生。

冷卻水中含有各種雜質(zhì)和鹽類，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和氯化物等，它們的一價金屬鹽溶解度很大，一般很難從冷卻水中結(jié)晶析出，但它們的二價金屬鹽（氯化物除外）的溶解度很小，并且是負溫度系數(shù)，隨著濃度和溫度的升高很容易形成難溶性結(jié)晶從水中析出，附著在水冷器傳熱面上形成水垢。如冷卻水中的碳酸根離子濃度較高，當冷卻水經(jīng)過水冷器的換熱面時，受熱發(fā)生分解，發(fā)生如下反應(yīng)：

當冷卻水通過冷卻塔時，溶解于水中的二氧化碳溢出，水中的pH 值升高，碳酸氫鈣在堿性條件下發(fā)生如下反應(yīng)：

當冷卻水中有適量磷酸根離子時，發(fā)生如下反應(yīng)：

水的流動速度也會影響金屬的腐蝕速度，水的流動太快會沖刷金屬表面形成的保護膜，加速腐蝕，水的流速過慢則會加快產(chǎn)生沉積。當冷卻水中有大量泄漏的有機物時，在系統(tǒng)內(nèi)會消耗大量殺菌劑，從而引起微生物失控，微生物釋放黏泥，有機物沉積，造成換熱器嚴重垢下腐蝕。

3 垢下腐蝕原因分析

3.1 根本原因

該氣分裝置冷卻水由煉油廠第二循環(huán)水場供給，二循系統(tǒng)給25 套裝置（主要為輕油裝置）供水，其中連續(xù)重整和芳烴抽提裝置換熱器發(fā)生了3 次大的物料泄漏，對二循系統(tǒng)造成沖擊污染較大。芳烴抽提裝置采用環(huán)丁砜作為抽提溶劑，在使用過程中容易降解生成酸性物質(zhì)，當有泄漏的有機物時，在系統(tǒng)內(nèi)會大量消耗殺菌劑，造成微生物失控，泄漏物料大大降低了緩蝕阻垢劑的緩蝕性能，泄漏物料的濕性物質(zhì)較黏，極其容易附著在系統(tǒng)管壁內(nèi)，是有機物沉淀和垢下腐蝕的主要因素。當下游裝置換熱器的流速較低時更容易附著堵塞，進而加速腐蝕。

3.2 主要原因

連續(xù)重整和芳烴抽提裝置前兩次物料泄漏時排查時間較長，二循系統(tǒng)受污染時間較長，期間系統(tǒng)產(chǎn)生了大量黏泥，對裝置特別是末端氣分裝置換熱器腐蝕和雜質(zhì)沉積影響較大。芳烴裝置水冷器循環(huán)水側(cè)未設(shè)置采樣裝置，只能通過導(dǎo)淋采樣，且循環(huán)水回水線導(dǎo)淋設(shè)置在高點，需通過移動平臺或者搭設(shè)腳手架采樣，導(dǎo)致采樣作業(yè)時間較長。另化驗分析水中油采用萃取比色法，儀器誤差為±3.5×10-6（標準樣45×10-6情況下），從實際化驗數(shù)據(jù)上來看有5×10-6左右的誤差，數(shù)據(jù)偏差也給查漏過程帶來較大困難。

3.3 直接原因

氣分裝置位于二循系統(tǒng)的最末端，水流速度相對較慢，當系統(tǒng)污染產(chǎn)生黏泥時，極易在換熱器水側(cè)堆積沉淀，造成換熱器垢下腐蝕和堵塞。

4 預(yù)防措施

1）裝置換熱器投用前，冷卻水系統(tǒng)要進行嚴格的清洗預(yù)膜，檢測合格后才能投用。主要換熱器在投用前對其芯子冷卻水側(cè)做防腐處理，并加陽極保護塊。

2）每臺換熱器冷卻水側(cè)都要安裝切斷閥，保證每臺換熱器都能單獨切出；同時在裝置冷卻水的進水和回水線上安裝采樣點，并且關(guān)鍵的大型換熱設(shè)備冷卻水進出口要安裝有單獨的采樣點，便于水質(zhì)取樣分析。

3）每臺運行的換熱器冷卻水流速、流量要控制達到或接近設(shè)計值，保證合理的水流速度，減少結(jié)垢和腐蝕速度。

4）定期對各裝置換熱器水質(zhì)取樣化驗分析，隨時監(jiān)測物料泄漏情況，發(fā)現(xiàn)換熱器有泄漏時及時將其切出系統(tǒng)，避免系統(tǒng)受到較大污染。

5）嚴格循環(huán)水場水質(zhì)管理，從源頭上保證系統(tǒng)水質(zhì)在運行中的各項指標合格。