鄧小龍，孫建平，樂 愷，李 杰，武鑫財

（1.北京科技大學(xué)，北京　100083；2.中國計量科學(xué)研究院，北京　100029；3.河北大學(xué)，河北　保定　071000）

退火對標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計性能影響的研究

鄧小龍1，孫建平2，樂 愷1，李 杰3，武鑫財3

（1.北京科技大學(xué)，北京100083；2.中國計量科學(xué)研究院，北京100029；3.河北大學(xué)，河北保定071000）

退火是消除鉑電阻溫度計內(nèi)部由于機械振動等因素帶來應(yīng)力的最有效手段，同時也可能改變鉑電阻溫度計內(nèi)部鉑絲的氧化狀態(tài)。選用不同國家生產(chǎn)的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計，分別在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃進行退火，研究鉑電阻溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，不同的退火溫度對鉑電阻溫度計阻值產(chǎn)生不同影響，對應(yīng)溫度變化量可達(dá)1 mK，退火后在室溫下0～6 h內(nèi)變化顯著，保持同一個熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。

計量學(xué)；標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計；退火；鉑絲氧化；應(yīng)力

1　引言

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計（standard platinum resistance thermometer，SPRT）是現(xiàn)行90國際溫標(biāo)最重要內(nèi)插儀器之一，其穩(wěn)定性受諸多因素的影響，包括氧化、雜質(zhì)、晶格缺陷、應(yīng)力、絕緣和泄漏等。在SPRT使用過程中，由于其脆弱的設(shè)計結(jié)構(gòu)，輕微的振動都可能使溫度計感溫元件鉑絲發(fā)生一定形變，從而產(chǎn)生影響溫度測量的應(yīng)力［1］。為了消除鉑絲內(nèi)部應(yīng)力，唯一且有效的方法是將鉑電阻溫度計在合適的溫度下退火，但該方法同時又可能改變鉑絲的氧化狀態(tài)。國際上對于用于0～419.527℃的溫度計退火方法沒有統(tǒng)一要求，ITS-90補充材料［2］建議450℃或者更高溫度退火，美國NIST采用450～480℃退火［3］，歐洲EUROMET-K3協(xié)議［4］指導(dǎo)溫度計在480℃退火，我國計量規(guī)程JJG160-2007中規(guī)定使用于600℃以下的溫度計在600℃退火。各國退火溫度并不相同，在高水平溫度測量中，選取適當(dāng)退火溫度尤為重要。本文在350℃、420℃、450℃、500℃、600℃進行實驗，調(diào)研溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規(guī)律。

2　鉑絲氧化與應(yīng)變

鉑電阻溫度計內(nèi)部一般充有氧氣與氬氣混合氣體，其中氧氣比例小于10％，氧氣的存在是為了使鉑絲在高溫下形成氧化膜以保證鉑絲純度。溫度計中的鉑絲隨著溫度的上升，可以形成多種鉑氧化物，包括二維和三維氧化物。二維氧化在0～380℃形成，450℃以上開始分解，三維氧化在350～560℃形成，600℃以上分解［6］，圖1為不同溫度下水三相點電阻變化。溫度計中的鉑絲和鉑氧化膜被認(rèn)為是2個平行連接面，鉑的截面隨著氧化物截面增加而減少。Berry在這個模型的基礎(chǔ)上獲得關(guān)系式［6］

ΔW（T）/W（T）=-（1-Zt）ΔRH2O，OX/RH2O（1）

式中，RH2O為水三相點測量電阻；ΔRH2O，OX為由于氧化帶來的水三相點電阻變化；ΔW（T）為由于氧化而引起的電阻比W值變化；Zt為鉑氧化物與鉑電阻比的特征參數(shù)。由以上可知溫度計氧化狀態(tài)改變會對溫度計電阻和W（T）產(chǎn)生影響，該影響對應(yīng)于溫度的變化通常為幾個mK。

圖1　不同溫度下水三相點電阻變化

應(yīng)變在SPRT鉑絲上會產(chǎn)生3種不同類型的變形：彈性變形、塑性變形和滯彈性變形［6，7］。其對于SPRT阻值的影響關(guān)系式表達(dá)為

式中，Ri（t）為R（t）無應(yīng)變時的真實阻值；ΔR（t）為產(chǎn)生應(yīng)變時電阻變化量；彈性變形發(fā)生在屈服點以下，受壓力時電阻減小，受拉時電阻增大。塑性變形發(fā)生在屈服點以上，會產(chǎn)生永久變形和電阻增加，但可以通過退火來部分消除，滯彈性產(chǎn)生電阻的變化可以通過退火完全恢復(fù)。由彈性形變及滯彈性形變帶來的鉑絲電阻的變化對應(yīng)的溫度可達(dá)2 mK左右。

由上述關(guān)于氧化與應(yīng)變內(nèi)容可知，通過退火去除應(yīng)力與維持鉑絲在相同的氧化態(tài)是相互制約的，因此對用于高精測量的溫度計，需要調(diào)研退火過程對溫度計阻值的影響，以選取合適的退火溫度。

3　實驗儀器與測量方法

早期可以提供高穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的國家包括中國、美國、日本、德國、英國以及俄羅斯等。鑒于溫度計的工藝技術(shù)等問題，很多國家停止生產(chǎn)以至于優(yōu)秀技術(shù)沒有遺留下來，造成當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計性能下降，如今國際上能提供高性能溫度計的生產(chǎn)商主要來自美國、英國及中國。本文采用的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計分別為美國Fluke4297（其采用的是十字骨架結(jié)構(gòu)）、英國Tinsley生產(chǎn)的No.103419-1、No.103419-2（為螺旋結(jié)構(gòu)）、中國云南大方生產(chǎn)的No.02942（為十字骨架結(jié)構(gòu)），溫度計石英護管段的長度為（480± 20）mm，外徑為（7.0±0.6）mm，感溫元件位于石英保護管末端60 mm范圍內(nèi)，以上溫度計均為25Ω電阻。實驗所有溫度計均在水三相點進行測量，因此水三相點的選取與保存尤為重要，所用水三相點（0.01℃）瓶凍制后，置于穩(wěn)定性優(yōu)于1 mK及均勻性優(yōu)于3 mK的Fluke7312水三相點保存恒溫槽3～5天充分退火無應(yīng)力后再進行實驗測量，使用時必須保證水三相點冰套自由旋轉(zhuǎn)，并保證足夠的溫度計浸沒深度。測量過程中溫度計傳感元件頂端保持與三相點瓶底部5 mm以上以減小浮力帶來的影響，水三相點瓶溫度計阱底部放置少量棉花可保證測量準(zhǔn)確，并用黑布罩住溫度計，降低熱輻射對測量結(jié)果的影響。實驗所有溫度計退火是在MTANF700中溫退火爐中進行，其控溫精度優(yōu)于±0.3 K/h，水平溫場優(yōu)于±0.2 K，垂直溫場在感溫元件以上60 mm范圍內(nèi)優(yōu)于0.6 K，100 mm范圍內(nèi)優(yōu)于1 K。實驗所用電橋為目前最高精度ASL-F900精密測溫電橋，其測量精度為0.02×10-6。電橋連接一個不確定度為1.5× 10-6的標(biāo)準(zhǔn)電阻，置于控溫精度為20±0.001℃的恒溫油槽中。

測量過程中室溫為20℃±0.1℃，溫度計分別在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃進行退火，每次退火4 h。在高于450℃的溫度退火后，溫度計需要隨爐溫降至480℃以下再從退火爐中取出放至室溫，每支被測溫度計在插入水三相點瓶測量前，均需要在冰點預(yù)冷至少5 min［6］，再按次序測量每支溫度計的水三相點阻值。為保證測量的連續(xù)性，溫度計退火后0～12 h內(nèi)測量次數(shù)應(yīng)該盡量多，本實驗進行3次以上。為保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，在水三相點測量時，前后2次1 mA電流的電阻值讀取需要確保其變化控制在等效于溫度值0.1 mK之內(nèi)，并且在每一個退火溫度分別進行3～4次退火實驗以保證實驗的重復(fù)性。

4　實驗結(jié)果及分析

圖2為各支溫度計在600℃退火后實驗結(jié)果。由圖分析，4支溫度計在第一次退火后阻值均比退火前明顯減小，各支溫度計退火后阻值最大變化量對應(yīng)于溫度值可達(dá)-1 mK，0～6 h內(nèi)變化顯著，并且呈現(xiàn)上升趨勢，最終經(jīng)過100 h左右趨于穩(wěn)定，根據(jù)Berry關(guān)于溫度計在600℃以上鉑氧化狀態(tài)改變的研究內(nèi)容［6］，溫度計在退火處理后，溫度計感溫元件應(yīng)力基本被消除，氧化物完全分解。第二次及第三次退火后溫度計阻值變化與第一次退火后相比減小，表明退火僅影響鉑絲的氧化狀態(tài)，應(yīng)力在第一次退火時已基本去除。

圖2　600℃退火后溫度計阻值變化曲線

圖3為各支溫度計在500℃退火后實驗結(jié)果，退火后各溫度計阻值變化趨勢開始出現(xiàn)差異，但總體還是明顯減小，其中No.4297和No.02942依然保持600℃退火后阻值變化趨勢，最大變化量也可達(dá)到-0.75 mK，No.4297最終趨于穩(wěn)定的阻值可恢復(fù)到退火之前阻值，表現(xiàn)出基本可逆的氧化特性。溫度計No.02942趨于穩(wěn)定的阻值與初始值相比減小約-0.3～-0.5 mK，表現(xiàn)出不可逆的特征。No.103419-2和No.103419-1在500℃退火后阻值變化不明顯，在-0.15～0.15 mK范圍內(nèi)波動，但還是存在向上變化的趨勢。

圖4為各支溫度計450℃退火后實驗結(jié)果，450℃是目前普遍使用的退火溫度，Berry，CCT-WG3和EUROMET-K3等均認(rèn)為在450℃退火是必要的。No.4297和No.02942實驗結(jié)果與前兩個溫度點實驗結(jié)果變化趨勢相同，最大變化-0.55 mK，但是02942第一次450℃退火后溫度計阻值能夠回到退火之前值，第二次退火后最終趨于穩(wěn)定的值變大，很可能是溫度計鉑絲二維氧化造成的。No.103419-2和No.103419-1溫度計退火后結(jié)果表現(xiàn)不同，No.103419-2多次退火后阻值減小量相當(dāng)于-0.3 mK，并且在0.1 mK范圍內(nèi)波動。No.103419-1阻值增大量等效于0.15 mK，依然在0.1 mK范圍波動。

圖3　500℃退火后溫度計阻值變化曲線

圖4　450℃退火后溫度計阻值變化曲線

鋅凝固點（419.527℃）是90溫標(biāo)各個溫區(qū)中重要的固定點，因此溫度計在420℃退火后狀態(tài)尤其值得關(guān)注。

圖5為溫度計在420℃退火后的變化情況。由圖可知No.4297退火后阻值依然減小，并且短時間內(nèi)上升；No.02942第一次420℃退火后阻值減小，后續(xù)的退火實驗阻值逐漸升高；另兩只溫度計阻值變化等效于溫度在±0.1 mK范圍內(nèi)波動。以上結(jié)果說明420℃各支溫度計阻值變化極為不穩(wěn)定。這對于溫度計使用和固定點復(fù)現(xiàn)產(chǎn)生一定影響，因此保證溫度計在使用前后保持相同狀態(tài)是非常重要的。

圖6為溫度計在350℃退火的變化。由圖可見與其他溫度點退火結(jié)果不同，4支溫度計阻值會因氧化作用的明顯加強使溫度計阻值增大達(dá)0.5 mK，這些結(jié)果與Berry關(guān)于溫度計氧化所做研究相互驗證。各支溫度計在退火后，經(jīng)過0～6 h的時間阻值明顯變化0.1～0.3 mK，置于室溫后，溫度計阻值會在100 h左右穩(wěn)定。

以上實驗結(jié)果表明，不同熱過程均可能改變鉑電阻溫度計的電阻以致影響溫度的測量或檢定，因此在測量過程中盡可能保證相同的熱狀態(tài)是非常有必要的。當(dāng)前，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計檢定過程完全依照我國JJG 160—2007計量檢定規(guī)程，在后續(xù)檢定中，使用在400℃以上溫度計要求在600℃退火，使用在400℃以下要求在450℃退火，而國際上對于以上溫度范圍使用的鉑電阻溫度計的退火溫度大致從450～480℃不等。依照實驗結(jié)果及Berry理論，450℃以上，使得大部分鉑的氧化分解，電阻變小。在當(dāng)前的退火溫度下，可使得低溫區(qū)鉑電阻溫度計在檢定過程中鉑絲的氧化態(tài)與實際使用過程不一致，造成檢定水平或測量水平下降。在600℃退火需要隨爐溫降至420℃以下方可取出，由實驗及相關(guān)理論420℃時溫度計阻值相當(dāng)活躍，420℃不是理想的退火溫度，而CCT-WG3［8］建議降至450℃取出至室溫，相對更合理。溫度計在插入固定點前均需要預(yù)熱，預(yù)熱的主要目的是減小對溫坪的影響，事實上，預(yù)熱另外的作用是可以保證溫度計在檢定前后處于相同的熱狀態(tài)。在檢定過程中有可能隔夜操作，依據(jù)實驗結(jié)果，在經(jīng)過溫度計退火后6 h左右的時間溫度計阻值會發(fā)生明顯變化，因此，在實際的溫度計使用過程中，為保證測量的準(zhǔn)確應(yīng)當(dāng)避免發(fā)生測量間隔時間過長的現(xiàn)象。該研究結(jié)果可以為高精度溫度測量及我國鉑電阻溫度計計量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累。對于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計不同生產(chǎn)廠家的溫度計制作工藝不同，造成實際中的熱效應(yīng)不盡相同，本文實驗結(jié)果中No.4297與No.02942溫度計退火特性相對穩(wěn)定，因此該研究也為鉑電阻溫度計的制作工藝提供一定參考。

5　結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的退火消除了溫度計內(nèi)部應(yīng)力的同時也可改變鉑絲氧化狀態(tài)，合理的退火溫度及退火程序是實現(xiàn)鉑電阻溫度計高水平溫度測量的關(guān)鍵。本文以來自不同國家3個生產(chǎn)廠商的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計為對象，研究了退火對標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計性能的影響，結(jié)果表明：在420℃以上退火基本使溫度計水三相點電阻變小，對應(yīng)的溫度變化最大為1 mK；420℃退火阻值變化比較活躍，在-0.5～0.5 mK范圍內(nèi)變化；350℃退火使溫度計水三相點電阻變大可達(dá)0.5 mK。退火后水三相點阻值0～6 h內(nèi)變化0.1～0.3 mK，室溫下放置100 h左右趨于穩(wěn)定，由此表明保持同一個熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。研究結(jié)果可以為高精度溫度測量及我國鉑電阻溫度計計量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累。

圖5　420℃退火后溫度計阻值變化曲線

圖6　溫度計在350℃退火的變化曲線

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The Annealing Effect on the Performance of the Standard Platinum Resistance Thermometer

DENG Xiao-long1，SUN Jian-ping2，YUE Kai1，LI Jie3，WU Xin-cai3
（1.University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.National Institute of Metrology，Beijing 100029，China；3.Hebei University，Baoding Hebei 071000，China）

Annealing is the most effective means to eliminate internal stress of SPRT that is due to factors such as mechanical vibration.At the same time，it may change the internal oxidation state of platinum wire.Four SPRTs from different countries are chosen，these SPRTs are annealed at five different temperatures（600℃、500℃、450℃、420℃、350℃）for 4 hours to investigate their stability at room temperature after annealing.The results show that different annealing temperature can produce different effects on resistance of thermometers，equivalent to temperature changes maximum 1 mK，the water triple point resistance changed significantly in 0 to 6 hours，to keep the platinum resistance thermometer in a same thermal state can effectively improve the temperature measurement level.

Metrology；SPRT；Annealing；Platinum oxidation；Stress

TB942

A

1000-1158（2015）01-0026-05

10.3969/j.issn.1000-1158.2015.01.07

2013-05-22；

2014-08-01

國家自然基金（51206152）

鄧小龍（1987-），男，湖北黃岡人，北京科技大學(xué)研究生，主要研究方向為溫度計量與工程熱物理。dengxl@nim.ac.cn