李江浩，戴詠川，吳世逵

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

環(huán)烷基餾分油胺醇法脫酸試驗(yàn)研究

李江浩1，2，戴詠川1，吳世逵2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

由于采用低分子醇類(lèi)萃取油品中環(huán)烷酸效果一般，溶劑消耗量大，因此，為減少溶劑用量，選擇在采用醇作萃取劑的同時(shí)，加入少量的乙醇胺，對(duì)油品中的環(huán)烷酸進(jìn)行萃取反應(yīng)雙向脫酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明同樣達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)情況下，溶劑消耗量相較于單用醇萃取脫酸溶劑消耗量減少了72%，并且還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)，反應(yīng)溫度35 ℃，3%的乙醇胺體積濃度以及劑油比為1.25條件下脫酸率達(dá)到94.2%。

環(huán)烷酸；乙醇胺；脫酸；消耗量；脫酸率

中海石油湛江燃料石油公司擁有一套80萬(wàn)t/a常減壓蒸餾裝置，主要加工中海油綏中36-1重質(zhì)稠油及旅大重質(zhì)稠油，綏中原油和旅大原油的餾分油是生產(chǎn)特種潤(rùn)滑油的理想原料。這些餾分油酸值普遍較高，必須脫酸后才能將其加工成為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。油品的脫酸方法主要有堿洗法、氨醇法、催化加氫、催化裂解等［1-3］，而纖維膜脫酸、吸附法脫酸、離子液法脫酸等也有報(bào)道［4，6］。目前，萃取脫酸相關(guān)的研究多為粘度、密度較小的柴油［7，8］，對(duì)于密度較大的粘稠的環(huán)烷基餾分油還鮮有研究。根據(jù)環(huán)烷基餾分油密度較大的特點(diǎn)，本研究選用乙醇胺—乙醇復(fù)合脫酸劑對(duì)減二線餾分油進(jìn)行萃取反應(yīng)研究，考察各因素對(duì)脫酸效果，探討環(huán)烷基餾分油脫酸工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

本實(shí)驗(yàn)原料油取自中海石油湛江燃料石油公司減二線餾分油，酸值為 3.74 mg KOH/g，密度951.77 kg/m3（20 ℃） ，運(yùn)動(dòng)粘度為 98.03 mm2/s（40℃）。

乙醇胺（分析純），二乙醇胺（分析純），乙醇（95%，分析純），氫氧化鉀（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1大功率電動(dòng)攪拌器，HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋，DW-2型調(diào)溫電熱器，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DC-3010低溫恒溫槽。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

胺醇法顧名思義就是利用具有堿性的有機(jī)胺與環(huán)烷酸反應(yīng)，再溶于低分子醇中，從而將環(huán)烷酸鹽從油品中抽離，達(dá)到脫酸的目的。

本研究通過(guò)對(duì)比選用乙醇胺-乙醇復(fù)合溶劑對(duì)減二線餾分油脫酸實(shí)驗(yàn)，乙醇胺為有機(jī)化合物，由于其結(jié)構(gòu)具有羥基和氨基，因此易于溶于有機(jī)溶劑，其與有機(jī)酸反應(yīng)化學(xué)方程式如式（1）：

較之于其它有機(jī)胺來(lái)講，其溶液具有較強(qiáng)的堿性，因此脫酸效果要比其它有機(jī)胺效果要好。另外溶劑95%乙醇為有機(jī)溶劑，對(duì)同樣具有極性的環(huán)烷酸有著較好的溶解性。

用 GB/T264-91石油酸值測(cè)定法測(cè)定酸值，GB/T1884-92石油產(chǎn)品密度計(jì)測(cè)定法測(cè)定原料油密度，GB/T265-88石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法測(cè)定粘度。

本研究采用靜態(tài)萃取反應(yīng)脫酸，將原料油與復(fù)合脫酸劑于容器內(nèi)在攪拌器的作用下混合反應(yīng)萃取，萃取反應(yīng)后進(jìn)行靜置分離，上層溶劑相經(jīng)減壓蒸餾回收，下層油相進(jìn)行常壓蒸餾以減少混入油相中的溶劑，測(cè)定酸值，粘度及密度，選取最佳脫酸操作工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫酸效果對(duì)比

在相同的操作條件下，相同劑油比下選用95%乙醇、單乙醇胺-乙醇復(fù)合溶劑和二乙醇胺-乙醇復(fù)合溶劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表1。

表1 脫酸效果對(duì)比Table 1 The effect comparison of deacidification

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，僅使用乙醇萃取，脫酸效果較差，單次脫酸率不到50%（該對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用劑油比為1∶1）。且萃取的次數(shù)較多，消耗的溶劑也就越多，如若達(dá)到要求，需要進(jìn)行 4級(jí)萃取，而含有 4%的單乙醇胺和二乙醇胺的復(fù)合脫酸劑單次脫酸率卻高達(dá)90%以上，一次即可達(dá)到脫酸要求，不但大幅度減少溶劑的使用量，還能明顯有效的提高脫酸效率。若以降到0.5 mg KOH/g以下為標(biāo)準(zhǔn)，采用胺醇復(fù)合脫酸劑相較于單醇萃取溶劑消耗量至少減少72%。并且在相同條件下，相同濃度的單乙醇胺比二乙醇胺脫酸效果要好。

2.2 單因素脫酸影響考察

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫酸效果影響

實(shí)驗(yàn)在劑油比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 min，3%乙醇胺（根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式，利用摩爾守恒原理，粗略估算出需要乙醇胺濃度量）的條件下，反應(yīng)的溫度選取 30、35、40、45、50、60、70 ℃進(jìn)行反應(yīng)萃取實(shí)驗(yàn)。如圖1所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料油脫酸率先升高，35～45 ℃之間脫酸效果最佳，50 ℃后脫酸效果開(kāi)始顯著下降，其原因是因?yàn)?0 ℃時(shí)反應(yīng)溫度較低，原料油粘度大，油水混合不均造成萃取反應(yīng)不完全，而 50 ℃后原料油粘度下降速率加快，脫酸劑萃取效果下降。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)脫酸率的影響Fig.1 The influence of reaction temperature on deacidification rate

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸效果影響

取等體積的原料油與脫酸劑，上述反應(yīng)溫度中選取脫酸效果較好的40 ℃，單乙醇胺濃度為3%，對(duì)原料油進(jìn)行脫酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)并計(jì)算出不同時(shí)間（5、10、15、20、30 min）下反應(yīng)的脫酸率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫酸率逐漸升高，證明乙醇胺與環(huán)烷酸不斷進(jìn)行反應(yīng)，20 min后反應(yīng)趨于平緩，表明乙醇胺基本反應(yīng)完全，由于該原料油為減二線餾分油，因此不同大小分子量環(huán)烷酸種類(lèi)較多，因此脫酸率與理論估算的具有一定差異。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸率的影響Fig.2 The influence of reaction time on deacidification rate

2.2.3 單乙醇胺濃度的影響

由于減二線餾分油含有大部分原油中的石油酸，環(huán)烷酸復(fù)雜多樣，為進(jìn)一步探究乙醇胺體積濃度對(duì)脫酸效果影響，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)20 min，反應(yīng)溫度40 ℃，劑油比1∶1條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，圖3反映了不同濃度的脫酸趨勢(shì)，濃度升高脫酸率隨之升高，不過(guò)濃度超過(guò) 3%后脫酸率上升趨緩，說(shuō)明大部分環(huán)烷酸被反應(yīng)脫除，因此乙醇胺體積濃度3%時(shí)為最佳，并計(jì)算出乙醇胺的摩爾濃度。

圖3 乙醇胺體積濃度對(duì)脫酸率的影響Fig.3 The influence of ethanolamine volume ratio on deacidification rate

2.2.4 劑油比對(duì)脫酸效果影響

為減少脫酸劑用量，在最佳的反應(yīng)溫度和時(shí)間下（即反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 min），保證乙醇胺摩爾濃度不變，考察不同體積量的95%乙醇對(duì)原料油脫酸的影響，從圖4中可以看出，劑油比越大，脫酸效果越好，這是因?yàn)橐掖紝?duì)環(huán)烷酸具有一定的溶解性，劑油比大于1時(shí)，脫酸效果減慢，表明乙醇對(duì)環(huán)烷酸的萃取效果是一定的，因此并不是溶劑體積量越大，對(duì)于脫酸工藝越好，這樣會(huì)造成溶劑消耗量大，浪費(fèi)成本。所以劑油比選在0.8～1之間最佳。

圖4 劑油比對(duì)脫酸率的影響Fig.4 The influence of volume ratio on deacidification rate

2.3 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

上述實(shí)驗(yàn)考察了單因素影響脫酸的最優(yōu)條件，為了更高效率、快速的研究各因素條件交互間對(duì)原料油脫酸效果的影響，選取各因素中的脫酸效果較好三組條件，進(jìn)行正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

通過(guò)對(duì)各水平實(shí)驗(yàn)的脫酸率結(jié)果計(jì)算發(fā)現(xiàn)各因素對(duì)脫酸效果的影響程度依次是：劑油比＞溫度＞乙醇胺含量＞反應(yīng)時(shí)間（本實(shí)驗(yàn)乙醇胺濃度跨度較小，因此影響程度較?。?，最佳的工藝條件是反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，3%的乙醇胺濃度以及劑油比為1.25。但考慮到工業(yè)生產(chǎn)，減少溶劑用量，若以酸值低于0.5 mg KOH/g為目標(biāo)，劑油比為0.5即可（其他因素為最優(yōu)條件）。

表2 實(shí)驗(yàn)正交設(shè)計(jì)表Table 2 The experiment orthogonal design table

2.4 脫酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

由公式（1）知該反應(yīng)為二元反應(yīng)，因此根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)定律，則有［3］：

而

因此，式中: rA— 反應(yīng)速率；

k — 反應(yīng)速率常數(shù)；

CA、CB— 分別為環(huán)烷酸的濃度和乙醇胺的濃度，mol/L；

A — 指前因子；

E — 活化能；

R — 氣體摩爾常數(shù)；

T — 溫度，K。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)中，保持CB（乙醇胺濃度）為定值，得到k′=kCB，所以即

式中：XA— 脫酸率；

t — 時(shí)間，min。

在不同溫度下（40、50、60、70 ℃），隨反應(yīng)時(shí)間增加（5、7、10、15、20 min），對(duì)原料油進(jìn)行脫酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。為減少乙醇萃取對(duì)乙醇胺與環(huán)烷酸反應(yīng)的影響，選定的劑油比為0.5，乙醇胺濃度為3%（劑油比小于0.5情況下，相分離后誤差較大，對(duì)結(jié)果有影響，因此選用0.5為最佳）。對(duì)不同溫度下-ln（1-XA）與時(shí)間t的關(guān)系作圖（圖5）。

圖5 不同溫度下-ln（1-XA）與時(shí)間t的線性關(guān)系Fig.5 -ln（1-XA） vs. time at different temperatures

圖中的線性方程為 y=-1189.19x+8.7726，截距b=8.7726=lnA，所以lnA=6.45×103L/（mol·min），斜率k=1189.19=E/R，所以活化能E=9886.93 kJ/mol。

圖6 -lnk與T-1的線性關(guān)系圖Fig.6 Relationship between lnk and T-1

有了以上數(shù)據(jù)后即可得到反應(yīng)速率常數(shù)的表達(dá)式：

反應(yīng)的速率方程為：

2.5 原料油脫酸前后性質(zhì)比較

對(duì)脫酸后的原料油性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，脫酸前后對(duì)比如表3所示。脫酸實(shí)驗(yàn)后，原料油的密度、粘度均有一定的改變，原料油密度（20 ℃）由0.951 7 g/cm3降至0.936 2 g/cm3，運(yùn)動(dòng)粘度（40 ℃）由98.03 mm2/s降到95.43 mm2/s。這說(shuō)明原料油中的環(huán)烷酸對(duì)于原料油的性質(zhì)具有一定的影響，特別是對(duì)密度和粘度，脫酸后原料油質(zhì)量提升，脫酸劑脫酸后通過(guò)加熱蒸餾可回收再利用。

表3 原料油前后性質(zhì)對(duì)比Table 3 Comparison of properties of oil before and after deacidification

3 結(jié) 論

利用醇胺法對(duì)原料油脫酸，通過(guò)對(duì)單因素影響研究，正交實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究得到以下結(jié)論：

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用乙醇胺作脫酸劑，脫酸效果最佳，相較于單醇萃取，溶劑需求量大大減少，等劑油比條件下，溶劑量減少72%；單因素考察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度 40 ℃左右脫酸效果最佳，反應(yīng)20 min時(shí)反應(yīng)基本完全，乙醇胺體積濃度3%，劑油比為1時(shí)為最優(yōu)條件；正交實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了各因素的影響程度：劑油比＞溫度＞乙醇胺含量＞反應(yīng)時(shí)間，最佳工藝條件組合為反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，3%的乙醇胺濃度以及劑油比為 1.25，脫酸率達(dá)到94.2%；對(duì)脫酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，得到反應(yīng)速率方程；環(huán)烷酸對(duì)原料油的運(yùn)動(dòng)粘度和密度有一定影響，脫酸后原料油質(zhì)量提高。

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Study on Removing Naphthenic Acid From Naphthenic Base Distillate by Amine Alcohol Method

LI Jiang-hao1，2，DAI Yong-chuan1，WU Shi-kui2
（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China；2. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000，China）

To reduce the dosage of solvent，alcohol was used as extracting agent， at the same time a small amount of ethanolamine was added to remove naphthenic acid by extraction and reaction because the modest effect only by alcohol extracting and much solvent consumption. The experimental results show that under the same standards cases，solvent consumption decreases by 72% compared to extraction only by alcohol. And under the condition of reaction time 20 min， reaction temperature 35 ℃， 3% of the ethanolamine volume concentration and solvent to oil ratio at 1.25，the deacidification rate can reach to 94.2%.

Naphthenic acid； Ethanolamine； Deacidification； Consumption； Deacidification rate

TQ 231

A

1671-0460（2015）12-2759-04

中海石油湛江燃料石油公司委托項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201500608。

2015-08-05

李江浩（1990-），男，遼寧阜新人，遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士，研究方向：重質(zhì)油加工技術(shù)。E-mail：420480519@qq.com。

戴詠川，副教授，任職于遼寧石油化工大學(xué)。E-mail：ych_dasic@163.com。