周 澤，段志光，劉詠松

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

壓縮致碳納米管坍塌現(xiàn)象：郞之萬動力學(xué)模擬

周 澤，段志光，劉詠松

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

采用動力學(xué)模擬方法，研究了單壁碳納米管坍塌過程受碳納米管直徑、長度以及兩條石墨烯板之間距離的影響。模擬實驗結(jié)果表明：當(dāng)保持碳納米管直徑、長度不變，而將板間距減小到一定大小時，碳納米管會出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象；然而隨著板間距繼續(xù)減小，超過某個定值時，碳納米管坍塌現(xiàn)象會再次消失；針對不同的碳納米管直徑和長度，板間距均對應(yīng)存在一個范圍值，僅僅在這范圍值內(nèi)碳納米管會出現(xiàn)坍塌；進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)碳納米管直徑越大，坍塌速度越快，同時碳納米管長度對坍塌速度并沒有明顯影響。在模擬計算中也驗證了碳納米管坍塌過程是一個能量釋放的過程。該研究工作為碳納米管相關(guān)納米器件與納米藥物的定向運輸提供了理論與模型基礎(chǔ)。

分子動力學(xué)模擬；碳納米管；坍塌；能量釋放

0　引 言

碳納米管由于在納米尺度下具有特殊結(jié)構(gòu)，自從1991年［1］發(fā)現(xiàn)以來一直是科學(xué)研究的熱點。近幾年，利用分子模擬方法模擬研究碳納米管是一個熱門領(lǐng)域。高文秀等［2］利用分子動力學(xué)模擬方法，研究了碳納米管中甲醇—水混合溶液的結(jié)構(gòu)與運輸性質(zhì)。楊成兵等［3］利用分子動力學(xué)模擬方法，研究了鋰離子進(jìn)入碳納米管端口速度，發(fā)現(xiàn)速度VLi是影響鋰離子電池性能的重要因素。Qiu等［4］利用分子動力學(xué)模擬方法，發(fā)現(xiàn)碳納米管可作為高效的納米泵，用于傳輸水分子等小分子。有研究表明，碳納米管有兩種穩(wěn)定形態(tài)［5］：一種為圓柱形，一種為層狀。在外界力的作用下，兩種穩(wěn)定形態(tài)之間的相轉(zhuǎn)化過程（坍塌過程）會伴隨著能量的變化［6］。利用碳納米管兩種穩(wěn)定形態(tài)之間能量的變化，在碳納米管中加入DNA分子后，觀察到DNA分子被噴射出來［7］。目前研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管在納米器件制造方面，可以用于制造碳納米泵［8］；在醫(yī)藥運輸方面，可用于藥物分子傳輸［9］；碳納米管是很好的儲氫材料［10］，利用碳納米管的坍塌可以釋放氫氣。因此，研究碳納米管的坍塌過程具有非常重要的意義。

本文將碳納米管置于兩條平行石墨烯薄板之間，觀察壓縮石墨烯薄板后碳納米管坍塌的情況。在壓縮過程中，考慮到模擬過程是用壓縮石墨烯板來觸發(fā)碳納米管的坍塌，所以改變石墨烯板壓縮距離的大小來分析碳納米管的坍塌十分重要；同時，改變碳納米管的直徑，也就是改變碳納米管初始的能量，來分析碳納米管的坍塌現(xiàn)象也很重要；在碳納米管發(fā)生坍塌現(xiàn)象后，本文研究了碳納米管的長度是否對坍塌速度的影響。

1　分子動力學(xué)基本理論

分子動力學(xué)主要是根據(jù)牛頓力學(xué)來模擬分子體系的運動，以及根據(jù)經(jīng)典牛頓運動定律求解原子運動軌跡，在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系統(tǒng)中抽取樣本，從而計算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)，進(jìn)一步計算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)。分子動力學(xué)計算的關(guān)鍵之一是選取描述原子或分子間相互作用的原子勢函數(shù)。

1.1速度算法

分子動力學(xué)模擬常用的算法［11］有：Verlet算法、蛙跳法、Gear算法、Beeman算法、速度Verlet算法。本文采用的模擬軟件LAMMPS（large-scale atomic/molecular massively parallel simulator）應(yīng)用Verlet算法。

Verlet算法由Verlet［12］在1967年提出。Verlet算法首先假設(shè)t時刻模擬體系的各原子的位置為r（t），則在t+δt時刻各原子的位置由泰勒展開式可得：

同理，t+δt時刻也可得：

式（1）與式（2）相加得：

其中，ai（t）=。

根據(jù)式（3）可以得到速度的表達(dá)式：

Verlet算法計算簡單，可同時得出速度、加速度、位置等信息，目前應(yīng)用非常廣泛，所以本文采用該算法。

1.2勢函數(shù)

分子動力學(xué)運用于碳納米管模擬，只要對系統(tǒng)勢函數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格選擇，就可以模擬碳納米管的物理以及力學(xué)特性。勢函數(shù)的選擇集中在能夠描述C-C、C-H之間成鍵的勢函數(shù)上。在模擬中，本文在原子之間選擇了REBO勢函數(shù)［13］，

REBO（reactive-empirical bond order）勢函數(shù)［14-15］描述了碳納米管中價鍵的相互作用，該勢函數(shù)主要表達(dá)式如下：

其中，VR（r）表示兩個原子之間的排斥力勢能，VA（r）表示兩原子之間價鍵電子引起的相互作用勢能，r表示相鄰兩個原子之間的向量距離，b表示鍵序。

2　LAMMPS的模擬過程

2.1模型建立

碳納米管按結(jié)構(gòu)特征可以分為三種類型［16］：扶手椅形納米管（armchair form）、鋸齒形納米管（zigzag form）和手性納米管（chiral form）。碳納米管的手性指數(shù)（n，m）與其螺旋度和電學(xué)性能等有直接關(guān)系，習(xí)慣上n＞=m。當(dāng)n=m時，碳納米管稱為扶手椅形納米管，手性角（螺旋角）為30°；當(dāng)n＞m=0時，碳納米管稱為鋸齒形納米管，手性角（螺旋角）為0°；當(dāng)n＞m≠0時，將其稱為手性碳納米管。本文主要針對（n，n）扶手椅型碳納米管進(jìn)行模擬，扶手椅型碳納米管示意圖如圖1所示。

圖1　扶手椅型碳納米管示意

首先通過Material Studio（MS）分子模擬軟件建立了（n，n）扶手椅型碳納米管。然后通過MS同時建立兩條平行石墨烯薄板，長4.92nm，寬6.11nm，共2×1230原子，且板與管壁距離固定位為0.5nm。扶手椅型碳納米管一端夾在石墨烯薄板之間，模擬模型如圖2所示。

圖2　模擬模型

2.2模擬過程

碳納米管坍塌的模擬實驗共有三組變量，分別為碳納米管的直徑D（即碳納米管手性參數(shù)n）、碳納米管的長度L以及兩層石墨烯板的實際壓縮距離S。D、L、S是控制碳納米管性能的三個主要參量，通過逐一改變單一參量共進(jìn)行三組模擬實驗。

2.2.1模擬實驗一：改變直徑參量D

選取手性參數(shù)n=28、30、32、34、36、38等值，直徑D分別為3.797、4.068、4.339、4.610、4.882、5.153 nm，長度L均為31.974 nm等扶手椅型碳納米管。將上下兩層石墨烯板以速度為0.200 nm/ps壓縮5000步，步長t=0.001ps/步，然后固定兩層平行石墨烯板。緊接著，弛豫60000步，使系統(tǒng)達(dá)到平衡，每100步輸出一組實驗數(shù)據(jù)。

2.2.2模擬實驗二：改變長度參量L

選取手性參數(shù)n=34，長度L=17.217、24.595、31.974、39.352、46.731、54.109 nm等扶手椅型碳納米管。與模擬實驗一的步驟相似，將上下兩層石墨烯板以速度0.218 nm/ps為壓縮5000步，然后固定兩層石墨烯板弛豫60000步，使系統(tǒng)達(dá)到平衡，每100步輸出一組實驗數(shù)據(jù)。

2.2.3模擬實驗三：改變壓縮距離參數(shù)S

選取手性參數(shù)n=34，長度L=31.974nm的扶手椅型碳納米管。將上下兩層石墨烯板分別以速度為0.200、0.208、0.230、0.240、0.250nm/ps壓縮5000步，然后固定兩層石墨烯板弛豫80000步，使系統(tǒng)達(dá)到平衡，觀察碳納米管坍塌情況，每100步輸出一組實驗數(shù)據(jù)。

3　模擬結(jié)果與討論

3.1模擬實驗一

通過VMD視圖觀察模擬實驗過程，不同直徑的碳納米管坍塌情況如圖3所示。VMD是一個分子可視化程序，該程序可對模擬系統(tǒng)進(jìn)行可視化、動畫、分析等操作。圖3（a）顯示的是模擬初態(tài)，即碳納米管處于圓形態(tài)；圖3（b）顯示的是通過壓縮上下兩塊石墨烯薄板，一定時間步長后，碳納米管出現(xiàn)的不同坍塌現(xiàn)象。

圖3　不同直徑的碳納米管坍塌情況

模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)碳納米管直徑達(dá)到一定大小的時候，通過壓縮石墨烯板才能使碳納米管發(fā)生坍塌。原因是當(dāng)壓縮碳納米管一端時，直徑較小的碳納米管的能量改變不足觸發(fā)相鄰一圈碳原子的坍塌；當(dāng)碳納米管直徑大于一個臨界值時，碳納米管坍塌能量的變化可以帶動相鄰碳原子的坍塌。另外，根據(jù)模擬實驗得到的能量數(shù)據(jù)可以證實，碳納米管處于圓形穩(wěn)定態(tài)時，碳納米管儲存的能量保持不變；而碳納米管從圓形穩(wěn)定狀態(tài)到坍塌狀態(tài)時，是一個能量釋放的過程［3］。不同直徑的碳納米管坍塌過程能量變化如圖4所示。

圖4　不同直徑的碳納米管坍塌過程能量變化

從圖4中可以看出，手性參數(shù)n=28、30時，碳納米管能量沒有變化，因此碳納米管沒有發(fā)生坍塌；當(dāng)n=32、34、36、38時，碳納米管能量顯示逐漸減小，達(dá)到一定時間后能量不變，說明碳納米管發(fā)生坍塌且一定時間后完全坍塌。其中，每組實驗坍塌速度如表1所示，隨著碳納米管直徑的增加，坍塌速度有不同變化。碳納米管直徑D等于3.979、4.068 nm時，坍塌沒有發(fā)生，因為處于圓形態(tài)的碳納米管在直徑較小時更穩(wěn)定；而當(dāng)碳納米管直徑D等于4.339、4.610、4.882、5.153 nm時，碳納米管坍塌態(tài)更穩(wěn)定，且坍塌速度有增加趨勢。

表1　不同直徑碳納米管坍塌速度

圖5　不同長度的碳納米管坍塌情況

3.2模擬實驗二

由模擬實驗一可知，（34，34）扶手椅型碳納米管經(jīng)石墨烯板壓縮后會出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。因此，在模擬實驗二時，本文通過改變碳納米管長度L來分析（34，34）扶手椅型碳納米管坍塌過程。如圖5所示，其中圖5（a）為壓縮前初始狀態(tài)，碳納米管長度L逐漸增加；圖5（b）為壓縮后坍塌狀態(tài)，通過外加力作用壓縮石墨烯薄板，上下兩石墨烯薄板壓縮5000步。

通過觀察模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳納米管長度對碳納米管坍塌現(xiàn)象的影響不是很大。主要是因為坍塌納米管坍塌過程是一個連續(xù)的能量釋放過程，一旦碳納米管發(fā)生坍塌，其長度只能影響坍塌的速度與時間，與能否發(fā)生坍塌現(xiàn)象無關(guān)。同樣，本文分析了每組實驗?zāi)芰康淖兓?，如圖6所示，系統(tǒng)能量均開始逐漸減??；之后能量保持不變表明碳納米管已經(jīng)完全坍塌。

圖6　不同長度碳納米管坍塌過程能量變化

模擬實驗二發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管長度的增加，平均每個碳原子能量也會隨著增加，并且坍塌過程是一個能量釋放的過程。其中，坍塌速度如表2所示，隨著碳納米管直徑的增加，坍塌速度也隨之波動。

表2　不同長度碳納米管坍塌速度

3.3模擬實驗三

針對壓縮距離，本文對（34，34）扶手椅型碳納米管通過改變壓縮距離S進(jìn)行模擬。表3為壓縮距離S不同碳納米管出現(xiàn)坍塌情況。

表3　不同壓縮距離S下碳納米管出現(xiàn)坍塌情況

由上表可以得到，壓縮距離S不同時，碳納米管坍塌情況不同。當(dāng)壓縮距離S太小時，碳納米管開始坍塌時產(chǎn)生的能量變化不足以影響相鄰一圈碳原子發(fā)生坍塌；當(dāng)壓縮距離S過大時，石墨烯薄板使碳納米管的鍵的構(gòu)型發(fā)生改變；只有當(dāng)壓縮距離S相對于碳納米管在一定數(shù)值內(nèi)時，碳納米管才會出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。

4　結(jié) 論

通過對三組實驗數(shù)據(jù)的分析，可以得出結(jié)論如下：碳納米管坍塌過程是一個能量釋放的過程；隨著碳納米管直徑的增加，碳納米管更傾向于坍塌，坍塌現(xiàn)象出現(xiàn)的幾率也就越高；坍塌現(xiàn)象不會因為長度的變化而變化。

根據(jù)本文的研究結(jié)果可知，利用碳納米管坍塌過程是一個能量釋放過程。因此，可以通過碳納米管傳輸藥物分子，給藥物分子一個初速度，使藥物分子運輸?shù)教囟ǖ牟∽兗?xì)胞，達(dá)到靶向治療的目的；另外，也可以利用碳納米管的穩(wěn)定形態(tài)儲存氫氣等氣體，再通過壓縮碳納米管釋放氣體，以用作氫氧反應(yīng)的載體；還可以進(jìn)一步利用碳納米管的傳輸作用，應(yīng)用于污水處理。

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Squeezing lnduced Collapse of Carbon Nanotubes：Langevin Dynamics Simulation

ZHOU Ze，DUAN Zhi-guang，LIU Yong-song
（School of Sciences，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

By using dynamics simulation，we studied the effects of carbon nanotube diameter D，length L and the distance S between two graphene plates on collapsing process of single-wall carbon nanotube. Our simulations show that the collapse will appear when D and L remain unchanged and S decreases to certain value；however，as S continues to decrease and exceeds a value，collapse of carbon nanotube will disappear again.Aiming at different D and L，S has corresponding range value.Only within such range，carbon nanotube will collapse；further，as D increases，collapse speed will rise；meanwhile，L has no significant effect on collapse speed.The simulation calculation also verifies collapsing process of carbon nanotube is an energy release process.This research provides theoretical and modeling basis for oriented transportation of nanometer devices related to carbon nanotube and nano-drugs.

molecular dynamics simulation；carbon nanotube；collapse；energy release

TB 383

A

1673-3851（2015）06-0877-05

（責(zé)任編輯：康 鋒）

2014-11-14

國家自然科學(xué)基金項目（21274132）

周 澤（1990-），男，安徽安慶人，碩士研究生，主要從事超分子自組裝與納米器件方面的研究。

劉詠松，E-mail：yongsongliu@zstu.edu.cn