董大銀，潘傲秋，李培剛，沈靜琴，王順利，李超榮

（浙江理工大學(xué)光電材料與器件中心，杭州 310018）

磁控濺射制備Au納米顆粒及其局域表面等離激元共振特性研究

董大銀，潘傲秋，李培剛，沈靜琴，王順利，李超榮

（浙江理工大學(xué)光電材料與器件中心，杭州 310018）

通過磁控濺射的方法在石英襯底上沉積了Au薄膜，經(jīng)過熱退火處理形成了不同表面形貌和尺寸的Au納米顆粒。通過XRD、AFM和紫外可見光譜研究了薄膜的質(zhì)量、表面形貌、尺寸和光譜特性，分析了不同表面形貌和尺寸的Au納米顆粒對(duì)局域表面等離激元共振的影響。研究表明：隨著退火溫度的升高，Au薄膜由各向異性的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)逐漸變成規(guī)則的納米顆粒，退火溫度越高，Au納米顆粒越接近于圓形，顆粒間距越大，導(dǎo)致局域表面等離激元共振峰位發(fā)生藍(lán)移，半峰寬變窄；另外濺射時(shí)間對(duì)Au納米顆粒的影響也很大，隨著濺射時(shí)間的增加，顆粒尺寸變大，變得不再均勻，局域表面等離激元共振峰發(fā)生紅移、寬化和向長波段上揚(yáng)。

Au薄膜；局域表面等離激元共振；熱退火；表面形貌

0　引 言

表面等離激元（surface plasmon polariton，SPP）是光和金屬表面電子相互作用產(chǎn)生的一種電磁模式，或者說是在金屬表面的自由電子和光子相互作用形成的一種激發(fā)態(tài)［1］。表面等離激元在界面處的場(chǎng)強(qiáng)最大，而在垂直方向上場(chǎng)強(qiáng)成指數(shù)衰減［2］。在金屬薄膜和介質(zhì)的表面激發(fā)產(chǎn)生表面等離激元，表面等離激元可以沿著界面?zhèn)鞑ィ虼朔Q為傳導(dǎo)的表面等離激元。金屬納米顆粒中自由電子振動(dòng)受到尺寸影響，傳播受到限制，因此這些自由電子的振蕩是局域化的，這種形式的表面等離激元稱為局域表面等離激元（localized surface plasmon，LSP）［3-4］。

近年來，研究人員利用各種技術(shù)制備了多種多樣的金屬納米結(jié)構(gòu)和粗糙表面，實(shí)現(xiàn)了極大的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。金屬納米顆粒在一定頻率外加電場(chǎng)的作用下，其表面電子會(huì)發(fā)生集體振蕩［5］，并激發(fā)局域表面等離激元共振（localized surface plasmon resonance，LSPR），這種共振極大地增強(qiáng)了顆粒表面的電磁場(chǎng)。影響金屬局域表面等離激元共振的因素很多，主要包括金屬顆粒的尺寸、形貌、周圍介質(zhì)環(huán)境等因素。通過調(diào)控這些因素可以很好地控制LSPR的特性，使共振波長從紫外波段延伸到紅外波段范圍。這種增強(qiáng)作用在近場(chǎng)信號(hào)放大方面作用很顯著，表現(xiàn)為表面熒光增強(qiáng)［6-8］、表面拉曼增強(qiáng)［9-10］、表面增強(qiáng)吸收、透射［11-12］等。

本文采用磁控濺射的方法在石英襯底上制備了Au納米顆粒，分析了不同的熱退火溫度以及不同的濺射時(shí)間對(duì)Au納米顆粒表面形貌、尺寸及LSPR特性的影響。本文的研究可以為Au納米顆粒LSPR特性的調(diào)控提供了一定參考。

1　實(shí) 驗(yàn)

采用磁控濺射的方法在石英襯底上沉積一層Au薄膜，經(jīng)熱退火處理形成Au納米顆粒。Au靶材的純度為99.99%、直徑和厚度的尺寸為Φ50mm×5 mm，靶基距為50 mm。石英襯底在去離子水、無水乙醇、丙酮中依次超聲清洗15 min之后，N2氣吹干備用。濺射腔體的本底真空，壓力為9.6× 10-4Pa，濺射過程中襯底保持室溫，通入流量22 sccm的Ar氣，工作壓強(qiáng)為0.8 Pa，功率60 W。濺射時(shí)間分別為30、60、90、120s。

本文使用德國公司Bruker D8 DISCOVER型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，X光電管電壓40 V，電流40 mA，掃描步寬0.02°，掃描速度0.2°/min，采用韓國PSIA公司的XE-100E原子力顯微鏡（AFM）觀察樣品表面形貌，采用日立UV-4802H型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量樣品的吸收光譜。

2　結(jié)果與討論

2.1Au薄膜厚度和晶體結(jié)構(gòu)分析

本文實(shí)驗(yàn)條件下濺射時(shí)間8 min的Au薄膜AFM圖如圖1所示。圖1（a）中的圖片尺寸為40 μm×40μm，左邊區(qū)域?yàn)锳u薄膜，右邊區(qū)域?yàn)槭⒁r底，圖1（b）所示為沿直線AB的高度輪廓，通過計(jì)算得出Au薄膜的濺射速率V為5 nm/min，計(jì)算公式如下：

其中：d為薄膜厚度，t為濺射時(shí)間。

圖1　濺射8min的Au薄膜

濺射時(shí)間60 s的Au薄膜的XRD圖譜如圖2所示，從圖2中可以看到Au薄膜出現(xiàn)了（111）、（200）、（200）、（311）、（222）的衍射峰，相應(yīng)衍射峰位38.3、44.5、64.9、77.9、82.1°；衍射峰沒有雜峰，半峰寬較小，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好。

圖2　Au薄膜的XRD圖譜

2.2退火溫度對(duì)Au納米顆粒表面形貌和LSPR的影響

為了研究退火溫度對(duì)Au納米顆粒的表面形貌和LSPR特性的影響。本文對(duì)濺射時(shí)間為60 s的Au薄膜進(jìn)行熱退火處理，退火溫度分別為300、400、500℃，退火時(shí)間1 h。

圖3　不同退火溫度下的Au納米顆粒AFM圖

不同退火溫度下所得Au納米顆粒的AFM圖如圖3所示。圖3（a）所示為未退火的Au薄膜表面形貌，可以看出未經(jīng)退火處理的Au薄膜在襯底上形成厚度不均勻的薄膜。300℃退火處理后，Au薄膜表面形貌變化非常明顯，如圖3（b）所示。Au薄膜變成由很多不規(guī)則的蠕蟲狀納米顆粒組成，而且出現(xiàn)了鄰近顆粒之間的相連。退火溫度升高到400℃時(shí)，形成的納米顆粒變得規(guī)則，顆粒分離較好，如圖3（c）所示。退火溫度升高到500℃時(shí)，納米顆粒已經(jīng)基本分離，間距很大，顆粒形狀接近圓形，如圖3（d）所示。

不同退火溫度下Au納米顆粒的尺寸分布如圖4所示。利用分析軟件Nano Measurer 1.2對(duì)不同退火溫度下的Au納米顆粒AFM圖進(jìn)行了分析，得出在300、400、500℃溫度退火下，顆粒的尺寸主要分別分布在60～170 nm、80～120 nm、100～130 nm范圍內(nèi)。因此可以看出隨著退火溫度的增加，顆粒尺寸分布變得集中，顆粒變得均勻，顆粒間距變大。

圖4　不同退火溫度下Au納米顆粒的尺寸分布

Au納米顆粒的形貌和尺寸會(huì)直接影響LSPR特性，而熱退火處理會(huì)改變Au納米顆粒的形貌和尺寸。為了研究LSPR跟Au納米顆粒表面形貌和尺寸的關(guān)系，本文通過實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同溫度的熱退火處理下Au納米顆粒的吸收光譜，結(jié)果如圖5所示。熱退火處理下，所有樣品都出現(xiàn)了共振吸收峰，而且共振峰對(duì)退火溫度很敏感；未退火處理時(shí)，可見光范圍沒有共振峰，并且隨著退火溫度的升高共振峰位發(fā)生藍(lán)移，半峰寬逐漸變窄。

圖5　不同退火溫度處理后樣品的吸收光譜

Au納米顆粒LSPR峰位和半峰寬對(duì)退火溫度非常敏感。Au納米顆粒LSPR峰位及半峰寬隨退火溫度變化的關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出隨著退火溫度升高，LSPR峰位發(fā)生藍(lán)移，半峰寬減小。退火溫度升高，形狀不規(guī)則的蠕蟲狀顆粒變成較為規(guī)范的圓形顆粒，尺寸變大，間距變大。間距變大導(dǎo)致顆粒之間的耦合作用減弱［13］，進(jìn)而使的LSPR峰發(fā)生藍(lán)移，半峰寬變窄。尺寸分布是決定LSPR半峰寬的另外一個(gè)因素，不同的尺寸對(duì)應(yīng)不同的LSPR半峰寬，較高的退火溫度使得尺寸分布較為集中，從而導(dǎo)致半峰寬變窄，這跟文獻(xiàn)［14］所述一致。

圖6　Au納米顆粒LSPR峰位及半峰寬隨退火溫度的變化

2.3濺射時(shí)間對(duì)Au納米顆粒的形貌和LSPR特性的影響

為了研究不同濺射時(shí)間對(duì)Au納米顆粒的影響，本文實(shí)驗(yàn)制備了濺射時(shí)間為30、60、90、120 s的Au薄膜，然后在管式爐中進(jìn)行熱退火處理，退火溫度為750℃，退火時(shí)間為1 h。不同濺射時(shí)間的Au納米顆粒AFM圖如圖7所示。

圖7　不同濺射時(shí)間的Au納米顆粒AFM圖

從圖7可知，濺射時(shí)間30 s的Au納米顆粒尺寸比較小，形貌較為規(guī)則，通過圖片分析可以知道，顆粒的平均尺寸大概為60 nm。濺射時(shí)間60 s的顆粒平均尺寸增加到200 nm左右，形貌開始變得不規(guī)則，濺射時(shí)間90 s和濺射120 s的顆粒尺寸特別大，平均為400 nm左右，而且從圖7中可以看出Au納米顆粒出現(xiàn)了不同晶形變化。為了更好地顯示Au納米顆粒在空間尺寸上的變化，本文給出了不同濺射時(shí)間的Au納米顆粒AFM三維形貌圖，如圖8所示，圖像X、Y軸尺寸為2μm×2μm。

圖8　不同濺射時(shí)間下獲得的Au納米顆粒三維AFM圖片

從圖8可以看出，濺射時(shí)間30 s的Au納米顆粒尺寸、間距、高度較為均勻，高度大概45 nm左右。濺射時(shí)間60 s的顆粒尺寸變得不均勻，尺寸變大，并且可以看到部分顆粒具有尖銳的拐角，成多邊形，顆粒間距開始變大，顆粒高度在110 nm左右。濺射時(shí)間為90 s的顆粒尺寸、間距變得更大，高度在140 nm左右。濺射時(shí)間為120 s的Au納米顆粒相對(duì)于濺射時(shí)間90 nm的顆粒，尺寸、高度變化不大，但是顆粒較為均勻，間距有所減小。

不同濺射時(shí)間的Au納米顆粒吸收光譜如圖9所示。從圖9中可以看到，濺射時(shí)間對(duì)Au納米顆粒的LSPR特性的影響很大。濺射時(shí)間30 s的顆粒的共振峰位525 nm，濺射時(shí)間60 s的共振峰位576 nm，而濺射時(shí)間90 s和120 s的顆粒峰位峰位發(fā)生了很大的紅移，半峰寬變得很寬。隨著濺射時(shí)間的增加，不連續(xù)的薄膜間距變小，厚度變大，并且可能形成連續(xù)的薄膜，熱退火處理后，顆粒形成不規(guī)則的形狀，并且分布不均勻，較大尺寸的增加導(dǎo)致了共振峰的紅移和向長波段的上揚(yáng)，尺寸分布的寬化，導(dǎo)致LSPR峰變寬［15］。

圖9　不同濺射時(shí)間的Au納米顆粒吸收光譜

3　結(jié) 論

本文采用磁控濺射法制備了Au納米顆粒，研究了不同熱退火溫度，不同濺射時(shí)間對(duì)其形貌、尺寸和LSPR特性的影響。隨著熱退火溫度的增加，納米顆粒由不規(guī)則的蠕蟲狀變成規(guī)則的圓形顆粒，顆粒的尺寸分布變均勻，間距增加，導(dǎo)致顆粒之間的耦合作用減弱，使得LSPR峰發(fā)生藍(lán)移，半峰寬變窄。不同濺射時(shí)間形成的Au薄膜，經(jīng)過熱退火處理后形成不同尺寸的納米顆粒，顆粒尺寸逐漸變大，而且變得不再規(guī)則，30 s濺射時(shí)間形成的顆粒形貌很規(guī)則，基本上為圓形顆粒，隨著濺射時(shí)間的增加，顆粒形貌變得不在規(guī)則，濺射時(shí)間的增加導(dǎo)致了LSPR峰的紅移和向長波段的上揚(yáng)，尺寸分布的不均，導(dǎo)致LSPR峰變寬。因此可以通過改變這些條件，達(dá)到調(diào)控金屬納米顆粒LSPR特性的目的。

［1］Raether H.Surface Plasmons on Smooth and Rough Surfaces and on Gratings［M］.Berlin：Springer，1988：1-3.

［2］Barnes W L，Dereux A，Ebbesen T W.Surface plasmon subwavelength optics［J］.Nature，2003，424：824-830.

［3］Wei H，Ratchford D，Li X Q，et al.Propagating surface plasmon induced photon emission from quantum dots［J］.Nano Lett，2009，9（12）：4168-4171.

［4］Tong L M，Wei H，Zhang SP，etal.Optical properties of single coupled plasmonic nanoparticles［J］.Phys Chem Chem Phys，2013，15（12）：4100-4109.

［5］Hutter E，F(xiàn)endler J H.Exploitation of localized surface plasmon resonance［J］.Adv Mater，2004，16（19）：1685-1706.

［6］Ito Y，Matsuda K，Kanemitsu Y.Mechanism of photoluminescence enhancement in single semiconductor nanocrystals on metal surfaces［J］.Phys Rev B，2007，75（3）：033309.

［7］Xiao S，Gong H M，Su X R，et al.Two-and threephoton luminescence of au nanoparticles and resonant energy transfer from cdse quantum dots［J］.Phys Chem C，2007，111（28）：10185-10189.

［8］Atwater H A，Polman A.Plasmonic for improved photovoltaic devices［J］.Nature Materials，2010，9（3）：205-213.

［9］劉燕楠，鄒祖全，劉燕青，等.肺正常組織與癌變組織的表面增強(qiáng)拉曼光譜［J］.光譜學(xué)與光譜分析.2007，27（10）：2045-2048.

［10］Kang A，Yoo S M，Yoon I，et al.Patterned multiplex pathogen dna detection by au particle-on-wire sers sensor［J］.Nano Lett，2010，10（4）：1189-1193.

［11］Pillai S，Catchpole K R，Trupke T，et al.Enhanced emission from thin Si based LEDs using surface plasmons［J］.Appl Phys Lett，2006，88（16）：161102.

［12］Brown M D，Suteewong T，Kumar R S S S，et al. Plasmonic dye-sensitized solar cells using core-shell metal-insulator nanoparticles［J］.Nano Lett，2011，11（2）：438-445.

［13］Sun H T，Yu M P，Wang G K，et al.Temperaturedependent morphology evolution and surface plasmon absorption of ultrathin gold island films［J］.J Phys Chem C，2012，116（16）：9000-9008.

［14］于 威，劉玉梅，戴萬雷，等.熱退火誘導(dǎo)納米銀膜形貌變化對(duì)表面等離激元共振特性的影響［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（4）：906-910.

［15］Yeh D M，Huang C F，Chen C Y，et al.Localized surface plasmon-induced emission enhancement of a green light-emitting diode［J］.Nanotechnology，2008，19（34）：345201.

Preparation of Au Nanoparticles by Magnetron Sputtering and Study on lts Localized Surface Plasmon Resonance

DONG Da-yin，PAN Ao-qiu，LI Pei-gang，SHEN Jing-qin，WANG Shun-li，LI Chao-rong
（Center for Optoelectronics Materials and Devices，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Au films were deposited on the quartz substrate by magnetron sputtering，and Au nanoparticles with different surface morphologies and sizes formed through thermal annealing treatment. The quality，surface morphology，size and optical properties of the nanoparticles were studied by X-ray diffraction，Atomic Force Microscope and Ultraviolet-Visible spectroscopy.The effects of morphologies and sizes on the localized surface plasmon resonance were studied.The results show that，with the increase in the thermal annealing temperature，Au films gradually change to regular nanoparticles from anisotropic wormlike structure；when the annealing temperature is higher，Au nanoparticles are closer to roundness；larger particle space results in blue shift of localized surface plasmon resonance peak position and narrow half-peak breadth.In addition，sputtering time also imposes great impacts on Au nanoparticles.As sputtering time rises，particle size increases and becomes on longer even.Red shift，broadening and lifting to long-wave band happen to localized surface plasmon resonance peak position.

Au film；Localized surface plasmon resonance；thermal annealing；surface morphologies

O531，O433.4

A

1673-3851（2015）06-0882-05

（責(zé)任編輯：康 鋒）

2014-11-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61274017）；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃（2014R406083）；浙江理工大學(xué)521人才計(jì)劃；浙江省錢江人才計(jì)劃（QJD1202004）；浙江省科技廳公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（2014C37073）

董大銀（1989-），男，安徽宣城人，碩士研究生，主要從事納米材料與器件方面的研究。

李超榮，E-mail：crli@zstu.edu.cn