張文文 周金慧
(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院蜜蜂研究所;農(nóng)業(yè)部蜂產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心,北京100093)
食品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物檢測(cè)方法研究進(jìn)展
張文文周金慧
(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院蜜蜂研究所;農(nóng)業(yè)部蜂產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心,北京100093)
鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物(phthalic acid esters,簡(jiǎn)稱(chēng)PAEs)主要用于提高食品塑料包裝物的韌性和耐用性,在一定的條件下這些化合物會(huì)遷移至食品中去,從而干擾人體激素的分泌,在體內(nèi)長(zhǎng)期積累可導(dǎo)致畸形、癌變和突變。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外食品中的內(nèi)分泌干擾物鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物檢測(cè)方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,概括了食品中PAEs的樣品前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展近況,并特別對(duì)蜂產(chǎn)品中PAEs檢測(cè)分析發(fā)展進(jìn)行了展望。
食品,蜂產(chǎn)品,內(nèi)分泌干擾物,鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物
鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物(PAEs)屬于內(nèi)分泌干擾物(Endocrine Disrupting Chemicals,簡(jiǎn)稱(chēng)EDCs),包括鄰苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate,簡(jiǎn)稱(chēng)DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl Phthalate,簡(jiǎn)稱(chēng)DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(Dibutyl Phthalate,簡(jiǎn)稱(chēng)DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(Diisobutyl Phthalate,簡(jiǎn)稱(chēng)DIBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Dinoctylo Phthalate,簡(jiǎn)稱(chēng)DEHP)和鄰苯二甲酸丁芐酯(Benzyl Butyl Phthalate,簡(jiǎn)稱(chēng)BBP)等[1],多為無(wú)色油狀粘稠液體,不溶于水,溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,易燃,其結(jié)構(gòu)式如下圖所示。
圖1 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)式
(其中R和R’為烷烴或芳香烴)
目前,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的很多食品、藥品(如礦泉水、牛奶、蜂蜜、膠囊等)均采用塑料包裝,其優(yōu)點(diǎn)是成本低、質(zhì)量輕、運(yùn)輸安全方便等。塑料依據(jù)材質(zhì)不同可分為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate,簡(jiǎn)稱(chēng)PET),高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,簡(jiǎn)稱(chēng)HDPE),聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride Polymer,簡(jiǎn)稱(chēng)PVC),聚乙烯(Poly Ethylene,簡(jiǎn)稱(chēng)PE),高聚物聚丙烯(Polypropylene,簡(jiǎn)稱(chēng)PP),聚苯乙烯(Polystyrene,簡(jiǎn)稱(chēng)PS)以及其他一些種類(lèi)[2]。而為了提高彈性、韌性、柔軟性和耐用性,塑料瓶在生產(chǎn)過(guò)程中通常會(huì)加入鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物,它在塑料制品中可以較好地與塑料分子相溶,因此被廣泛地作為增塑劑應(yīng)用于塑料包裝行業(yè)中[3]。鄰苯二甲酸酯通過(guò)攝入進(jìn)入生物體并在體內(nèi)積累,但是并不直接作為有毒物質(zhì)給生物體帶來(lái)危害,而是以類(lèi)似雌激素的方式使生物體內(nèi)分泌失調(diào),對(duì)人體和動(dòng)物體危害的臨床表現(xiàn)為生殖器障礙、生殖能力下降、行為異常、幼體死亡等,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致物種滅絕[4]。
為了使消費(fèi)者免受PAEs的危害,歐洲、美國(guó)和加拿大的一些專(zhuān)家組對(duì)這類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估分析后,制定出了PAEs每日可耐受攝入量:歐洲為0.02~0.37 mg/kg(體重)/天;美國(guó)為0.02~7 mg/kg/天;加拿大為0.044~0.06 mg/kg/天[5,6]。我國(guó)衛(wèi)生部于2011年6月1日發(fā)布了第16號(hào)公告,將PAEs列入第六批“食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)‘黑名單’”[7]。并于2012年6月13日發(fā)布了衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于通報(bào)食品及食品添加劑中PAEs類(lèi)化合物最大殘留量函(即衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號(hào)):規(guī)定了食品、食品添加劑中的DEHP、DINP、DBP最大殘留量分別為1.5、9、10.3 mg/kg[8]。為了保證食品安全,除了良好的風(fēng)險(xiǎn)管理和監(jiān)督,有效的檢測(cè)技術(shù)也是十分必要的。
現(xiàn)已報(bào)道的適用于分離純化食品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的樣品前處理技術(shù)包括固相萃取法(SPE)[9,10,11,12,13],固相微萃取法(SPME)[14,15,16,17],液液萃取法(LLE)[18,19],分散液液微萃取法(DLLME)[20]和濁點(diǎn)萃取法(CPE)[21]。
2.1固相萃取
固相萃取主要是使樣品液體或懸浮液在壓力或重力差的作用下通過(guò)固相萃取裝置的萃取材料,修飾在萃取材料上的特定官能團(tuán)能夠?qū)悠分械哪繕?biāo)物吸附,最后再通過(guò)洗脫萃取裝置或加熱等方式將目標(biāo)離子分離出來(lái),最終實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物與樣品基質(zhì)和雜質(zhì)的分離和自身富集。Yan[18]等采用分子印跡-固相萃取技術(shù)分離、純化塑料瓶裝功能飲料中的DEP、BBP、DIOP、DNOP,首先在固相萃取空墨盒裝入微球,接著用甲醇和水調(diào)節(jié)墨盒,然后樣品溶液與甲醇和水(1:9,體積/體積)混合后通入墨盒,最后用EA進(jìn)行洗脫,收集洗脫物并濃縮。0.5~750 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,在三個(gè)添加水平上的平均回收率為84.3~96.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.49%。
固相萃取具有操作簡(jiǎn)單,富集倍數(shù)高,有機(jī)溶劑消耗少,可自動(dòng)劃批量處理等優(yōu)點(diǎn)。但是,不同批次吸附劑的效率不同,會(huì)影響分析結(jié)果的重復(fù)性,若發(fā)生不可逆吸附會(huì)導(dǎo)致樣品中目標(biāo)物的損失,有時(shí)還會(huì)發(fā)生表面降解反應(yīng),吸附劑堵塞孔道等問(wèn)題。
2.2固相微萃取
固相微萃取是基于固相萃取發(fā)展起來(lái)的新型分離技術(shù),其萃取裝置為涂布可以吸收或吸附目標(biāo)物涂層的纖維,將萃取裝置暴露于液體樣品中,并加以攪拌提高萃取效率,待達(dá)到平衡后直接進(jìn)行脫附、分析。Zhu[24]等采用固相微萃取技術(shù)對(duì)產(chǎn)后6個(gè)月的人奶中的DEHP、DBP、DEP進(jìn)行了分離凈化,首先將牛奶樣品放入內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯/有機(jī)硅的SPEM小瓶,然后90℃攪拌加熱60 min,期間用微纖維管在小瓶上方收集目標(biāo)物。
與固相萃取相比,固相微萃取無(wú)需填充柱和解吸附操作,從而也無(wú)需有機(jī)溶劑,樣品用量少。但萃取裝置的涂層使用壽命短并且價(jià)格昂貴,合成選擇性強(qiáng)、靈敏度高的新型萃取纖維是未來(lái)的發(fā)展方向,分子印跡化合物作為新型涂層,開(kāi)發(fā)潛力巨大。
2.3液液萃取
液液萃取根據(jù)目標(biāo)物在不同有機(jī)溶劑中的溶解度不同實(shí)現(xiàn)分離,再通過(guò)凈化去除雜質(zhì),得到目標(biāo)物。吳惠勤[28]等采用液液萃取法,以正己烷、乙腈溶劑為萃取劑對(duì)碳酸飲料、植物油、孢子粉、檸檬香精、蜂王漿軟膠囊等食品中的21種PAEs進(jìn)行了萃取分離,不含油樣品直接與正己烷漩渦混合,靜置分層,上清液即為目標(biāo)物;含油樣品與含10%叔丁基甲醚的乙腈充分旋渦混合,靜置分層,上清液加入氧化鋁玻璃萃取管中渦旋混合,離心取上清液濃縮即為目標(biāo)物;油脂樣品用乙腈提取2次,離心,收集乙腈層,倒入氧化鋁玻璃萃取管中渦旋混合,離心取上清液濃縮即為目標(biāo)物。21種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度在0.1~100 mg/L范圍內(nèi)呈良好線性,相關(guān)系數(shù)不低于0.9992,方法的定量下限(S/N= 10)為0.05~0.5 mg/kg。在0.10~10 mg/kg加標(biāo)水平下的回收率為83~106%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)為2. 9~5.5%。
液液萃取的最大優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便,但是有機(jī)溶劑消耗大,耗時(shí)長(zhǎng),回收率低,乳化現(xiàn)象嚴(yán)重,難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)操作,并且會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。
2.4分散液液微萃取
分散液液微萃取是一種建立在三相溶劑體系基礎(chǔ)上的萃取技術(shù),將含有合適分散劑的萃取劑注入到樣品溶液中,在分散劑作用下,萃取劑以微滴的形式分散于樣品溶液中形成乳濁液,由于接觸面積大,樣品溶液中的目標(biāo)物很快被萃取到萃取劑微滴中,通過(guò)離心使微滴沉淀于試管底部,實(shí)現(xiàn)分離。M.A.[30]等采用分散液液萃取,使用氯化鈉和乙腈分別作為分散劑和萃取劑,對(duì)牛奶中的PAEs進(jìn)行了分離純化。最優(yōu)條件下,檢測(cè)限和定量限分別為1.5~3 ng/mL和2.5~11 ng/mL,富集系數(shù)均在397~499的范圍內(nèi),在100 ng/mL下各鄰苯二甲酸酯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(N=6)均在3~4%的范圍內(nèi)。
分散液液微萃取適用于親脂性高或中等(K>500)的分析物,最大的特點(diǎn)是萃取劑使用量小,且與樣品溶液的接觸面積大,富集倍數(shù)很高,從而萃取效率大大提高,特別適用于痕量樣品分析中。但是,目前分散液液微萃取大部分仍為手動(dòng)操作,難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)操作和在線聯(lián)用等技術(shù)。開(kāi)發(fā)新型的萃取劑和分散劑、建立與各種檢測(cè)器匹配的聯(lián)用方法和拓展分析物及分析物基質(zhì)的范圍,是分散液液微萃取技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向[22]。
2.5濁點(diǎn)萃取
濁點(diǎn)萃取是一種新興的液液萃取技術(shù),它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ),表面活性劑分子一端為親水基團(tuán),一端為疏水集團(tuán),當(dāng)外界環(huán)境參數(shù)(如溫度)改變時(shí)引發(fā)相分離,從而實(shí)現(xiàn)親水性物質(zhì)和疏水性物質(zhì)的分離。陸敏[31]等采用濁點(diǎn)萃取法對(duì)一次性塑料袋中的DEP、DMP、DBP進(jìn)行了分離凈化,首先將塑料袋碎片加入超純水,超聲過(guò)濾后加入10%TritonX-114和NaCl,定容后在60℃水浴槽恒溫75 min,之后離心15 min,相分離后,棄去水相,將表面活性劑相用甲醇溶解定容,得到目標(biāo)物。最佳條件下DMP、DEP、DBP的質(zhì)量濃度在0.529~52.88μg/mL、0.617~61.74μg/mL、0.534~53.42 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)分別為0.9996、0.9998、0.9999。
濁點(diǎn)萃取不使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑,因而對(duì)環(huán)境友好;操作簡(jiǎn)單,便于實(shí)現(xiàn)聯(lián)機(jī)操作;萃取效率和富集率高,并且能夠保護(hù)被萃取物質(zhì)的原有特性。值得注意的是,濁點(diǎn)萃取在與其他檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用時(shí),可能會(huì)由于膠束相的黏度太大而影響樣品的濃縮因子,并且表面活性劑對(duì)于紫外光的具有較強(qiáng)的吸收背景,影響分析結(jié)果。開(kāi)發(fā)選擇性強(qiáng)、適用范圍更廣的表面活性劑是濁點(diǎn)萃取技術(shù)的發(fā)展方向。
上述萃取方法各有優(yōu)缺點(diǎn),可根據(jù)食品的種類(lèi)選擇合適的樣品前處理方法,其最終目的是減少共流出物對(duì)待測(cè)物質(zhì)的干擾,提高方法的準(zhǔn)確性,重現(xiàn)性,精密度,減少基質(zhì)效應(yīng)和樣品之間的交叉污染。
現(xiàn)有的可用于檢測(cè)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物分析方法包括紫外分光光度法、熒光光度法、薄層色譜分析法、氣相色譜法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法(LC-MS/MS)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法(GCMS)。但是,紫外分光光度法、熒光光度法、薄層色譜分析法由于定性定量能力和選擇性較差,實(shí)際分析中很少使用;常用的檢測(cè)方法主要為氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜/高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。
3.1氣相色譜法
氣相色譜法是利用樣品中各組分在固定相與流動(dòng)相中受到的作用力不同,而將目標(biāo)物與樣品基質(zhì)和雜質(zhì)分離的一種方法,能夠分離理化性質(zhì)極為相似的組分,所以常用于PAEs的檢測(cè)。曹小妹[23]等采用氣相色譜法測(cè)定食品塑料包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物,載氣為純度99.99%的高純氫、流量30mL/min、進(jìn)樣口溫度250℃、檢測(cè)器溫度280℃,柱溫采用程序升溫。分流比1:10,進(jìn)樣量1μL。所建立方法,線性相關(guān)系數(shù)在0.9986~0.9994之間;回收率在80.63~95.50%之間;DBP、BBP、DCHP和DEHP的檢測(cè)限分別是0.050 μg/mL、0.010 μg/mL、0.055 μg/mL和0.012 μg/mL。
氣相色譜法可用于檢測(cè)在-196~450℃范圍內(nèi)有一定蒸汽壓的組分,檢測(cè)限高達(dá)10-13-10-17 g,分析過(guò)程只需幾分鐘到幾十分鐘,但是在沒(méi)有純樣品的條件下,對(duì)未知物的準(zhǔn)確定性和定量較困難,往往需要與紅外、質(zhì)譜等聯(lián)用。
3.2高效液相色譜法
高效液相色譜法與氣相色譜法定性定量原理完全一樣,差別在于流動(dòng)相為液體,因此比氣相色譜多了一個(gè)可供選擇的重要操作參數(shù),更利于測(cè)定條件的優(yōu)化。張明明等[24]建立了檢測(cè)食用油中鄰苯二甲酸酯總量的高效液相色譜方法。首先將食用油中鄰苯二甲酸酯轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸,經(jīng)正己烷萃取棄除脂肪酸,再用乙酸乙酯萃取鄰苯二甲酸,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,用甲醇溶解,C18色譜柱分離,紫外檢測(cè)器分析,流動(dòng)相為甲醇-磷酸鹽緩沖溶液(濃度25 mmol/L,pH 2.5)進(jìn)行梯度洗脫,總流速為1 mL/min;柱溫:40℃;進(jìn)樣量:10 μL,測(cè)定鄰苯二甲酸的含量,并進(jìn)一步估算出鄰苯二甲酸酯的總含量,所建立的方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.67~9.51%,回收率在79.12~110.01%之間。
高效液相色譜法和氣相色譜各有所長(zhǎng),相互補(bǔ)充,但是色譜法總體存在靈敏度較低,特異性較差的缺點(diǎn),所以不適合食品等復(fù)雜基質(zhì)中PAEs的分析。
3.3氣相色譜/高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)
質(zhì)譜法能夠根據(jù)離子碎片的質(zhì)合比不同對(duì)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定性,與色譜法聯(lián)用能夠克服色譜法難以定性的缺點(diǎn)。氣相色譜/高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度,前處理比較簡(jiǎn)單,樣品用量也少,可以同時(shí)測(cè)定多種PAEs化合物,并且能夠進(jìn)一步排除實(shí)際樣品中出現(xiàn)的雜質(zhì)干擾,最終獲得檢出限更低、準(zhǔn)確度更高的最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這些分析方法涉及的樣品種類(lèi)主要包括方便面包裝物[25]、水產(chǎn)品[26]、食用油[27]、飲用水[28]、蜂蜜、蜂王漿[29]和食品包裝材料[30]等。
Guo[40]等采用LC-MS:C18色譜柱,流動(dòng)相為0.1%甲酸的甲醇溶液,梯度洗脫,ESI離子源,多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM),GC-MS:Rxi-5ms石英毛細(xì)管柱,EI離子源,選擇離子掃描模式(SIM),檢測(cè)了肉、面粉、火腿和水果中9種PAEs;李婷[35]等采用GC-MS:Rxi-5MS譜柱,EI離子源,選擇離子掃描模式(SIM)檢測(cè)了奶茶和方便面調(diào)味包中17種PAEs,得到加標(biāo)回收率為82.2~125.4%,70.9~115.5%;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于16.5%和9.8%;方法檢出限分別為100~200 μg/L,400~800 μg/L。
目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于蜂產(chǎn)品中PAEs的研究還很少,周金慧等[39]建立了一種線性范圍寬,準(zhǔn)確度和精密度良好,基體效應(yīng)控制得當(dāng)?shù)腜AEs檢測(cè)方法,對(duì)市售的十種蜂蜜和十種蜂王漿中的22種PAEs進(jìn)行了分離凈化和檢測(cè)。樣品前處理采用液液萃取法,首先準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0 g蜂蜜樣品加入10 mL純水用漩渦混合器混合成均勻液體,然后用10 mL正己烷分液萃取兩次,取上清液蒸干,殘余物用1 mL正己烷溶解定容;1 g蜂王漿用10 mL正己烷/丙酮(1:1,V/V)分液萃取兩次,取上清液蒸干,殘余物用1 mL正己烷溶解定容。檢測(cè)采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法,對(duì)十種蜂蜜和蜂王漿中PAEs定性定量分析,儀器條件:載氣為氦氣,線流速為37 cm/s;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度為250℃;升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃,以15℃/min升溫至210℃,保持1 min,再以5℃/ min升溫至240℃,保持5 min,再以5℃升溫至250℃,再以25℃升溫至300℃,保持4 min;質(zhì)譜儀離子源溫度230℃,接口溫度280℃。采用選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集。結(jié)果表明:十種蜂蜜和蜂王漿中PAEs的平均回收率在80.1~110.9%間;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.7%,檢測(cè)結(jié)果如下。
表1 10種蜂蜜和蜂王漿中PAEs檢出比例(%)
表2 10種蜂蜜和蜂王漿中PAEs含量最大值(ng/g)
由于鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、儀器設(shè)備和溶劑當(dāng)中均有一定的背景含量水平,所以準(zhǔn)確地測(cè)量食品樣品中含量很低的PAEs成為一項(xiàng)很艱難的任務(wù)。在保證和控制質(zhì)量的基礎(chǔ)上,簡(jiǎn)化操作步驟,采取充分的預(yù)防措施減少分析過(guò)程中的背景污染物含量,是目前檢測(cè)分析食品中PAEs的關(guān)鍵所在。
蜂產(chǎn)品樣品預(yù)處理應(yīng)該朝著更為簡(jiǎn)單、快速、高通量的方向發(fā)展,并開(kāi)發(fā)如納米技術(shù)、膜處理技術(shù)等新型前處理技術(shù),提高對(duì)樣品中靶標(biāo)物PAEs的富集能力;檢測(cè)方面應(yīng)該引入色譜-高分辨質(zhì)譜、串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用、電噴霧離子化質(zhì)譜等技術(shù)提高對(duì)結(jié)構(gòu)相似的化合物和同分異構(gòu)體的分離。
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The development of detection methods of phthalic acid esters in food
Zhang WenwenZhou Jinhui
(Institute of Apicultural Research,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Bee Product Quality Supervision and Testing Center,Ministry of Agriculture,Beijing 100093,P.R.China)
Phthalic acid esters,used mainly to improve the toughness and durability of food plastic packaging,under certain conditions,can migrate into food,interfere the human hormone secretion and lead to deformities,cancer and mutations if they long-term accumulate in the body.This study reviews the progress of the detection methods of phthalic acid esters in food and summarizes the development of the situation of sample pretreatment methods and detect methods domestic and abroad in recent years,and especially discuss the development of detection of PAEs in beehive product.
food,beehive product,Endocrine Disrupting Chemicals,PAEs
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31201859)
周金慧,副研究員,主要研究方向?yàn)榉洚a(chǎn)品中污染物高通量篩查,定量及其代謝組學(xué)研究。E-mail:zhoujinhui@caas.cn