功能化的涂布用聚乙烯醇的開發(fā)及應(yīng)用

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性合成聚合物，被廣泛地用作造紙涂料的表面增強(qiáng)劑、熒光增白劑的載體、噴墨打印介質(zhì)中二氧化硅的黏合劑和剝離紙襯層的硅酮阻隔劑等。隨著對(duì)PVA性能的更高要求及PVA應(yīng)用領(lǐng)域的多樣化，僅改變其聚合度和皂化度已無(wú)法滿足要求。日本可樂麗公司開發(fā)了功能化的涂布用PVA。該文介紹了其開發(fā)的導(dǎo)入了硅烷醇基團(tuán)改性的“R系列PVA”和導(dǎo)入了特殊疏水基團(tuán)的高阻隔性“Exceval PVA”等2種功能化的涂布用PVA的特性及其在紙加工助劑中的應(yīng)用。

1　序言

聚乙烯醇（PVA）是水溶性合成聚合物，具有優(yōu)良的成膜性、表面活性以及對(duì)無(wú)機(jī)物和纖維素材料的強(qiáng)黏合性。全世界PVA年產(chǎn)量約為105萬(wàn)t，日本的年產(chǎn)量約為30萬(wàn)t，其中約1.41萬(wàn)t用作紙的加工化學(xué)品、普通紙張的表面施膠劑、銅板紙/涂布紙的施膠劑、熒光增白劑、噴墨打印油墨吸收層、無(wú)機(jī)填料的膠粘劑和剝離紙的硅酮密封劑。

為了應(yīng)對(duì)紙漿原木樹種的多樣化，造紙?jiān)O(shè)備的大型化/高速化，印刷的高速化/多樣化等，造紙行業(yè)對(duì)專用于高附加值產(chǎn)品的特種紙、信息技術(shù)用紙的具有新特性的功能性水溶性聚合物提出了更高的要求。為適應(yīng)造紙行業(yè)的這種質(zhì)的變化，日本可樂麗公司開發(fā)了具有新特性的改性PVA，并已掌握了其特性。本文將圍繞已開發(fā)的硅烷醇基團(tuán)改性的“R系列PVA”和導(dǎo)入了特殊疏水基團(tuán)的高阻隔性“Exceval PVA”等2種特種PVA，闡述其特性及在紙加工助劑中的應(yīng)用。

2　PVA的特性及溶解方法

工業(yè)上，通過聚合醋酸乙烯、再皂化聚醋酸乙烯制成PVA，其基本特性取決于其聚合度及皂化度。目前市售的大多數(shù)PVA的聚合度為200～4 000，皂化度為30%～99.9%摩爾分?jǐn)?shù)，

可樂麗公司生產(chǎn)的PVA（以下簡(jiǎn)稱“可樂麗PVA”）主要品種如表1和表2所示。

表1　可樂麗PVA的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表2　功能性可樂麗PVA

3　特種可樂麗PVA

迄今為止，可樂麗公司已生產(chǎn)了多種不同聚合度、皂化度的可樂麗PVA并在很多領(lǐng)域使用；但隨著對(duì)PVA性能的更高要求及PVA應(yīng)用領(lǐng)域的多樣化，僅改變PVA的聚合度和皂化度已無(wú)法滿足要求。為此，通過導(dǎo)入特殊官能基等，進(jìn)行了功能化可樂麗PVA的開發(fā)。

本文將介紹導(dǎo)入了硅烷醇基團(tuán)改性的“R系列PVA”和導(dǎo)入了特殊疏水基團(tuán)高阻隔性的“Exceval PVA”等2種功能化的PVA。

3.1硅烷醇基團(tuán)改性的R系列PVA

R系列是導(dǎo)入了硅烷醇基團(tuán)的改性PVA。表3列出了R系列產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表3　R系列PVA的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

3.1.1R系列的基本特性

由于R系列PVA通過硅烷醇基團(tuán)和金屬表面羥基的化學(xué)結(jié)合，顯示出了比普通PVA更好的黏結(jié)強(qiáng)度（圖1）；因此，R系列PVA被廣泛地用作防止?jié){內(nèi)添加無(wú)機(jī)物（提高不透明度的無(wú)機(jī)填料，阻燃劑等）掉粉的助劑，涂料中無(wú)機(jī)物（用于提高不透明度、白度、光澤度的無(wú)機(jī)物，提高油墨吸收性的無(wú)機(jī)物等）的膠粘劑，玻璃纖維的黏結(jié)劑等。特別是在主要信息技術(shù)用紙之一的噴墨打印紙中，被用作油墨吸收材料二氧化硅的膠粘劑。

3.1.2PVA作為噴墨打印紙膠粘劑的使用特性

由于PVA具有以下優(yōu)點(diǎn)，PVA在噴墨打印紙中被當(dāng)作二氧化硅等油墨吸收材料的膠粘劑使用：（1）樹脂的透明性好，打印的字體濃度高；（2）親水性好，與水性油墨的相容性好，油墨容易滲透到油墨吸收層內(nèi)；（3）由于PVA中的羥基與二氧化硅表面的羥基形成了氫結(jié)合，黏結(jié)強(qiáng)度較高；（4）非離子性PVA與陽(yáng)離子性聚合物的油墨定著劑的混合性良好。

圖1　R系列PVA和普通PVA的黏結(jié)性比較

另一方面，PVA也存在以下缺點(diǎn)，需要改善：（1）二氧化硅表面被二氧化硅黏結(jié)所必需的膠粘劑覆蓋，降低了印刷適應(yīng)性；（2）因?yàn)槭撬苄跃酆衔?，耐水性差?/p>

針對(duì)以上問題，開發(fā)了硅烷醇基團(tuán)改性的R系列PVA。

3.1.2.1與二氧化硅的黏結(jié)性

由于R系列PVA中的硅烷醇基團(tuán)和二氧化硅表面的羥基形成了化學(xué)結(jié)合，與二氧化硅的黏結(jié)強(qiáng)度比普通PVA高。圖2顯示了R系列PVA（R-1130）和普通PVA（PVA-117）分別作二氧化硅膠粘劑對(duì)涂布紙表面強(qiáng)度的影響（圖中，“膠粘劑份數(shù)”以每100份二氧化硅計(jì)）。

由圖2可見，與PVA-117相比，R-1130只需要二分之一以下的份數(shù)就可以達(dá)到同等的表面強(qiáng)度。從這些特性可以預(yù)計(jì)，當(dāng)使用R-1130時(shí)，可以減少膠粘劑的用量，減少了被PVA覆蓋的二氧化硅的表面面積，提高了油墨的吸收性。

3.1.2.2pH對(duì)涂料物理性能的影響

圖2　R系列PVA和普通PVA分別作二氧化硅膠粘劑對(duì)涂布紙表面強(qiáng)度的影響

通過調(diào)節(jié)pH到酸性或堿性范圍，能促進(jìn)硅烷醇基的水解，提高硅烷醇基的穩(wěn)定性。圖3顯示了分別使用R系列PVA（R-1130）（a）和普通PVA（PVA-117）（b）時(shí)涂料pH與黏度和涂布紙表面強(qiáng)度的關(guān)系（圖中：Si/R-1130=100/25；Si/PVA-117=100/50）。

圖3　R系列PVA（a）和普通PVA（b）對(duì)涂料pH與黏度和涂布紙表面強(qiáng)度的關(guān)系

由圖3可見，使用R-1130時(shí)，涂料顯示出了普通PVA所沒有的與pH的相關(guān)性，這啟發(fā)我們可以通過調(diào)節(jié)pH來調(diào)整涂料黏度和涂布紙的物理性能。3.1.2.3涂布紙的印刷適應(yīng)性

如前面3.1.2.1中所述，使用R系列可以減少涂層中的膠粘劑用量。圖4顯示了分別使用R系列PVA（R-1130）（a）和普通 PVA（PVA-117）（b）時(shí)在具有相同膠粘強(qiáng)度的涂布紙上印刷圖像的結(jié)果（圖中：Si/R-1130=100/20；Si/PVA-117=100/50）。

圖4　印刷適應(yīng)性評(píng)價(jià)

由圖4可見，使用R-1130的涂布紙比用PVA-117的涂布紙印刷的圖像更鮮明。這是因?yàn)楦采w二氧化硅表面的膠粘劑量較少。

3.1.2.4印刷表面的耐水性

前面已說明因?yàn)镽-1130與二氧化硅表面的化學(xué)結(jié)合，提高了黏結(jié)強(qiáng)度，并且由于所形成的化學(xué)結(jié)合也有提高耐水性的趨勢(shì)。圖5顯示了涂布紙印刷后，在表面滴上數(shù)滴水再擦去時(shí)的狀態(tài)（圖中：Si/ R-1130=100/20；Si/PVA-117=100/50）。

圖5　耐水性評(píng)價(jià)

由圖5可見，盡管R-1130的膠粘劑用量較少，與PVA-117相比，R-1130顯示了較佳的耐水性和耐磨性；因此，膠粘劑用量的減少不僅能提高印刷適應(yīng)性，也能提高印刷表面的耐水性。

3.2高阻隔性Exceval PVA

Exceval PVA是含特殊疏水基的PVA。疏水基的導(dǎo)入提高了固體狀聚合物的結(jié)晶性，解決了作為一種普通PVA無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高耐水性和水溶液黏度穩(wěn)定性二者不能兼顧的問題。PVA用量每年都在增加，典型的用途是用作對(duì)耐水性要求較高的聚醋酸乙烯乳液類黏合劑的聚合穩(wěn)定劑（保護(hù)膠體）及物性調(diào)整劑；但是，PVA在用作食品的多層薄膜包裝時(shí)，存在著高濕度條件下的氧阻隔性問題，而Exceval PVA作為一種改良材料，也在進(jìn)行市場(chǎng)開發(fā)。在涂布紙的應(yīng)用方面，當(dāng)要求比PVA更高耐水性時(shí)使用Exceval PVA也已有了成功的應(yīng)用實(shí)例。

本文將報(bào)告Exceval PVA新的應(yīng)用，特別是在食品包裝紙方面作為耐油劑的應(yīng)用研究結(jié)果。研究中所用Exceval PVA的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。

表4　Exceval PVA的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

3.2.1Exceval PVA的基本特性

Exceval PVA為白色粉末，與普通PVA一樣，加入水中，加熱到溫度90℃以上就很容易得到水溶液。Exceval PVA設(shè)計(jì)的結(jié)晶性比普通PVA高，這起因于導(dǎo)入的疏水基的定向性較高，樹脂本身結(jié)晶性的提高，吸濕性受到控制，提高了耐水性和高濕度下的阻氧性。

圖 6為 Exceval PVA（RS-2117）和普通 PVA（PVA-117）耐水性的比較結(jié)果［耐水性用制成的薄膜（40 μm）在溫度20℃水中浸泡24 h后的潤(rùn)脹度（a）和溶出率（b）進(jìn)行評(píng)估］。

由圖6可見，Exceval PVA的潤(rùn)脹度、溶出率都比普通PVA大幅度下降，顯示出較高的耐水性。眾所周知，通過加熱處理PVA的結(jié)晶性得到進(jìn)一步發(fā)展，耐水性提高；同樣，Exceval PVA也可以通過熱處理獲得更高的耐水性。

圖7顯示了Exceval PVA（AQ-4104、AQ-4104/云母=8/2）和普通PVA（PVA-105）薄膜（2 μm）阻氧性的比較結(jié)果。

由圖7可見，與普通PVA相比，相對(duì)濕度70%以上條件下Exceval PVA的阻氧性得到了改善；并且發(fā)現(xiàn)，通過在Exceval PVA中添加納米填料可以大大提高其阻氧性；在相對(duì)濕度85%的條件下，通過與某種特定膨潤(rùn)性云母的混合，也能實(shí)現(xiàn)低于10 cm3的氧氣透過量。

圖6　普通PVA和Exceval PVA的耐水性比較

圖7　普通PVA和Exceval PVA的阻氧性比較

前面講到，Exceval PVA中疏水基的導(dǎo)入提高了樹脂自身的結(jié)晶性，阻止了在水溶液中形成氫結(jié)合；因此，能提高水溶液保存的穩(wěn)定性（穩(wěn)定性差是完全皂化的PVA缺點(diǎn)之一）。

圖8顯示了10%水溶液在溫度5℃下保存時(shí)，ExcevalPVA（RS-2117）和普通PVA（PVA-117、PVA-217）黏度穩(wěn)定性的比較。

圖8　普通PVA和Exceval PVA的黏度穩(wěn)定性比較

由圖8可見，完全皂化的PVA（PVA-117）在放置不久黏度就開始持續(xù)上升，1天以后其黏度達(dá)到100 000 mPa·s，完全失去了流動(dòng)性；而Exceval PVA水溶性的黏度穩(wěn)定性大大提高，雖然不如部分皂化的PVA（PVA-217）。

3.2.2Exceval PVA涂布紙的物理性能

3.2.2.1透氣度和耐油性

如前所示，PVA具有卓越的成膜性，通過表面涂布能發(fā)揮填充效果，提高不透氣度，增強(qiáng)對(duì)油性物質(zhì)的阻隔性。在剝離紙?jiān)堉?，也充分利用了PVA的這一特性，用作硅酮的阻隔劑。另外，還研究了PVA作為食品包裝用耐油紙的阻隔劑（耐油劑）的應(yīng)用，但要真正實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步提高其耐油性和耐水性。

表5比較了采用Exceval PVA（RS-2117）和完全皂化的PVA（PVA-117）、部分皂化的PVA（PVA-217）的涂布紙不透氣度比較（原紙的定量為70 g/m2，不透氣度為15 s）。

表5　采用普通PVA和Exceval PVA的涂布紙不透氣度比較

由表5可見，用Exceval PVA RS-2117涂布時(shí)，取得了與用部分皂化的PVA-217涂布大體相等的不透氣度，并且能大大降低吸水性。

部分皂化的PVA涂布紙具有較高的不透氣度。這是由于疏水性較強(qiáng)的部分皂化PVA水溶液的表面張力較低，抑制了向紙的內(nèi)部滲透，但部分皂化PVA存在著耐水性大幅度下降的問題。雖然用特殊疏水基改性的Exceval PVA是完全皂化的，但仍有著與部分皂化的PVA相同的滲透性，具有同時(shí)提高耐水性和不透氣性的特性。

表6顯示了Exceval PVA涂布紙的不透氣度的比較（原紙定量為25 g/m2，不透氣度200 s）。

表6　Exceval PVA涂布紙不透氣度的比較

該實(shí)驗(yàn)使用了不透氣度為15 s的原紙，但評(píng)價(jià)食品包裝耐油紙性能指標(biāo)的3M KIT值不能達(dá)到實(shí)際使用的要求等級(jí)；另一方面，如表6所示，不透氣度為200 s的原紙用相對(duì)分子質(zhì)量特別高的RS-2117涂布時(shí)，僅用1 g/m2左右的涂布量就能獲得較高的3M KIT值。由此可知，Exceval PVA涂布紙的抗油性在很大程度上取決于所用原紙的種類。

Exceval PVA的耐油作用機(jī)理是在紙張表面形成了薄膜，假如作為耐油紙使用時(shí)，折彎部分可能出現(xiàn)耐油性變差的問題。表6還顯示了折彎后3M KIT值的評(píng)價(jià)結(jié)果，RS-2117涂布的惡化程度特別高，而用低相對(duì)分子質(zhì)量的AQ-4104涂布時(shí)，雖然不透氣度和折彎前的3M KIT值比RS-2117低，但折彎后的耐油性惡化程度較低。這是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量的AQ-4104的水溶液黏度較低，較深地滲透到了紙的內(nèi)部，向紙的內(nèi)部滲透抑制了折彎部分的耐油性惡化。

3.2.2.2無(wú)機(jī)物添加系列的阻隔性

眾所周知，在阻隔層中添加無(wú)機(jī)填料可以提高作為發(fā)揮耐油性機(jī)理的在紙張表面形成薄膜的耐油劑的性能，特別是長(zhǎng)寬比較高的片狀無(wú)機(jī)物的效果較好。

表7顯示了用HR-3010和片狀高嶺土的混合物通過表面施膠機(jī)進(jìn)行涂布的涂布紙?jiān)u價(jià)結(jié)果（原紙定量為70 g/m2，不透氣度15 s）。

表7　Exceval PVA/高嶺土混合系統(tǒng)的評(píng)價(jià)

由表7可見，當(dāng)用HR-3010單獨(dú)涂布時(shí)，原紙不透氣度在較低的15 s時(shí)，涂布量即使高達(dá)5 g/m2，3M KIT值也非常低，僅為1；但通過與片狀高嶺土混合，可以確認(rèn)不透氣度和3M KIT值均提高。比較所添加的片狀高嶺土的長(zhǎng)寬比，長(zhǎng)寬比越高，HR-3010耐油性的提高效果越顯著，長(zhǎng)寬比為100的高嶺土C在m（HR-3010）∶m（高嶺土）為80∶20～70∶30時(shí)，3M KIT值可以提高到等級(jí)5。

如上所述，含有特殊疏水基的改性Exceval PVA是一種比普通PVA能夠生產(chǎn)出耐水性、耐油性更高的耐油紙的新型水性阻隔劑。為了使其適用于食品包裝，根據(jù)美國(guó)食品接觸通告（Food Contact Notification），Exceval PVA已在FDA申請(qǐng)注冊(cè)成為食品可接觸物質(zhì)。

4　結(jié)束語(yǔ)

R系列PVA含有反應(yīng)性較強(qiáng)的硅烷醇基團(tuán)，能提高與各種無(wú)機(jī)物的黏結(jié)性。在噴墨打印介質(zhì)中使用R系列能降低作為二氧化硅粒子的黏結(jié)劑使用的聚乙烯醇用量，從而改善了打印質(zhì)量，即使沒有交聯(lián)劑，R系列也能提供較高的抗水性。

Exceval PVA是一種改性的具有憎水性的聚乙烯醇，提供了較好的抗水性和在高濕度條件下的阻氣性。涂布紙的透氣度較低，因而與完全水溶性的聚乙烯醇相比，對(duì)油和油脂等具有較高的阻隔性，這種性能在與片狀礦物一起使用時(shí)得到進(jìn)一步增強(qiáng)。Exceval已在FDA注冊(cè)成為食品可接觸物質(zhì)，在食品包裝紙領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

（杜偉民編譯）