低速和高速刮刀涂布中涂料固體顆粒組分的變化

涂布機再循環(huán)回路中涂料組分的變化，如涂層固含量的增加、顆粒的平均粒徑變大等都會引起設(shè)備運行性能和紙張質(zhì)量的變化。先前已采用低速實驗室涂布機研究過涂料固體含量和粒子分離過程中結(jié)合力的作用并得出結(jié)論：無論顆粒密度多大，細顆粒組分是最容易損失的，會引起顆粒平均尺寸的增加；或者說，在一個低速實驗涂布機中，增加固體體積濃度和增強涂料組分之間結(jié)構(gòu)強度能夠減少細顆粒的損失。該文研究并確定了在高速噴射涂布機中，固體體積分數(shù)以及濕涂結(jié)構(gòu)強度在粒度偏析（segregation）中所起的作用，同時將結(jié)果與低速浸壓式涂布進行比較。結(jié)果表明：對于高速和低速涂布過程，所測粒徑分布的改變很相似；無論何種涂布速率和涂布器類型，相類似的參數(shù)，涂料中固體體積分數(shù)的增加會降低粒度偏析程度；如果涂料具有較緩慢的固化趨勢和較低的增稠效果，粒度偏析趨勢會增長，然而涂料固化和增稠特性則受到所選增稠劑和用量的影響。

涂料通過計量涂抹在紙頁表面，在此過程中，部分涂料得到再次循環(huán)。這些與紙基接觸過的再循環(huán)涂料其涂料成分會發(fā)生改變——涂料固含量增加，固體顆粒的平均粒徑也呈現(xiàn)典型性的增大——這都是由于細顆粒的損失而引起的。

涂料是一種以相對較高濃度分散在水中，由化學品和不同尺寸、外形、和密度的固體顆粒組成的混合物。懸浮粒子與水溶性組分之間各種交互作用控制著它們微觀運動以及涂料宏觀的特性。小的顆粒，例如顏料粉末粒徑（＜100 nm），膠粘劑顆粒粒徑（100～300 nm），以及增稠劑顆粒粒徑（5～10 nm）相對于大顆粒則更具有機動性，導致它們更容易在液相中移動；也就是說，不同粒徑和密度的顆粒能夠反映出不同的流動場、加速和減速流程以及壓力脈沖。

在涂布過程中，涂料被施加不同幅度和持續(xù)時間的應(yīng)力以及壓力脈沖。應(yīng)力和壓力脈沖隨速度而增加。這些幅度和持續(xù)時間也取決于所用涂布系統(tǒng)的類型。在涂料的涂布過程中，剪切速度大約為105s-1，壓力脈沖高達4×105Pa；然而，這些力作用于涂料的持續(xù)時間通常只有幾毫秒。在涂布和計量之間，涂料在零剪切力下，以固體形式移動。到最后，在測量過程中，剪切速率達到它的最大值，高達106s-1，并且涂料經(jīng)歷一段持續(xù)數(shù)納秒的短期高壓脈沖，壓力高達12×105Pa。

總體說，在涂布過程中，如果某些先決條件到位，較高的循環(huán)速率能放大粒度偏析的趨勢。在浸壓式涂布機中，涂料到紙頁的轉(zhuǎn)移率并不是100%，如此產(chǎn)生了其再循環(huán)回路；另一方面，在自由噴射涂布中，轉(zhuǎn)移率為100%。到目前，在退出涂布單元操作之后，還沒有記錄顯示過涂料是否具有一個均勻的組分。當噴射流從噴嘴出來以后，流體被假設(shè)為一種層流狀態(tài)；然而，在壓力區(qū)域，由于具有更加優(yōu)勢的能量分布，垂直于流體方向會發(fā)生顆粒偏析，因此，在噴嘴口處，具有分離粒子的潛能。在浸壓式和自由噴射式涂布機中，紙頁上的涂布量相對于干涂布量大約是150～250 g/m2。在干涂料8～12 g/m2范圍內(nèi)，再循環(huán)率大約有95%。

在先前的研究中，我們得出結(jié)論，無論顆粒密度多大，細顆粒組分是最容易損失的，會引起顆粒平均尺寸的增加?；蛘哒f，在一個低速實驗涂布機中，增加固體體積濃度和增強涂料組分之間結(jié)構(gòu)強度能夠減少細顆粒的損失。當前研究的目的是為了確定在高速噴射涂布機中，固體體積分數(shù)以及濕涂結(jié)構(gòu)強度在粒度偏析中所起的作用；并將結(jié)果與低速浸壓式涂布進行比較。

該研究使用了2種不同的增稠體系，一種是弱構(gòu)建性能的增稠劑（低黏度羧甲基纖維素）和一種高構(gòu)建性能增稠劑［堿溶脹乳劑（ASE）/聚乙烯醇（PVA）］。一直沒有發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素（CMC）能夠廣泛地吸附到分散顏料或膠乳顆粒上。相反地，ASE和PVA能夠吸附到顏料顆粒上，從而形成橫穿涂料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。ASE增稠劑可以通過它的極性部分與膠乳和顏料相互作用。一些研究已經(jīng)報道過顏料、膠乳膠粘劑和普通增稠劑例如CMC、聚丙烯酸酯和PVA之間的交互作用。這些增稠劑有益于濕涂層結(jié)構(gòu)和它的內(nèi)聚力，并且能夠增稠和改善涂料固化性能。

1　實驗

1.1材料

涂料組成：精細碳酸鈣顏料（研磨碳酸鈣GCC-75），粒徑（95%含量）＜2 μm，密度2 710 kg/m3，歐米亞公司；精細高嶺土顏料（高嶺土90），粒徑（95%～100%質(zhì)量分數(shù)）＜2 μm，密度2 650 kg/m3，美國KaMin公司；丁苯膠乳膠粘劑（陶氏MaxFoS 3620，斯泰隆Berwin），粒徑90 nm，Tg為20℃，密度1 020 kg/m3。所用膠粘劑為低黏度CMC（Finnfix10，斯比凱可），相對分子質(zhì)量80×103或者堿溶脹型聚丙烯酸酯（Sterocoll FS，巴斯夫），復配有PVA（賽拉尼斯Celvol 103），4%質(zhì)量分數(shù)時的黏度3.5～4.5 mPa·s，水解程度為98%～98.8%摩爾分數(shù)。四磺化熒光增白劑（Blancophorp，巴斯夫）被用于所有的顏料中。

表1顯示出了涂料配方。涂料1、涂料2以及涂料3被調(diào)至固含量63%（質(zhì)量分數(shù)）以及涂料4至65%（質(zhì)量分數(shù)）。調(diào)整增稠劑的用量使得涂料具有可泵送性和相似的運行性能參數(shù)，即要求涂布量、葉片角與葉片壓力只有微小的變化。在CMC涂料中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)涂料pH至8.5。在ASE/PVA涂料中則被調(diào)節(jié)至9。

表1　涂料配方　w/%

1.2方法

使用芬蘭KCL公司中試規(guī)模涂布機在預(yù)涂高級紙基進行中試涂布實驗。表2列出了基紙的特征屬性。

表2　紙基特性

優(yōu)化的涂布機使用35°噴射角以及5 mm噴嘴間距，0.9 mm夾縫和480 mm停留距離。集中的涂布速率為1 200 m/min，但是也包含一個1 500 m/min的短暫時期。要求涂料量為12 g/m2，并且所有涂布運行時使用相同的系列涂布量（9、12和15 g/m2）。葉片參數(shù)如下：光束角=50°，厚度為0.381 mm，高度為84 mm，凈長度為60 mm，以及刀尖至負載作用點距離為17.5 mm。使用電紅外干燥器預(yù)熱紙頁（最大功率為180 kW）以及附合干燥器（最大功率為38 kW）。通過將涂布前混合器中涂料的粒徑分布與每次實驗運行20 min后再循環(huán)過程的分布進行測量比較，可以進而預(yù)測粒度偏析趨勢。

實驗室涂布實驗使用實驗室規(guī)模連續(xù)式卷對卷涂布機在未涂高級紙基（其特性見表2）涂布。涂布機的運行速度為70 m/min。使用輥式涂布機將涂料施加在網(wǎng)部，通過刀片調(diào)節(jié)涂布量。刀片參數(shù)如下：厚度為0.381 mm，高度為100 mm，以及葉片角度為33°～43°。涂布器與支承輥之間的距離為0.3 mm。

通過測量固含量以及混合器和再循環(huán)涂料的粒徑分布來評價保水值以及粒度偏析趨勢。該實驗以恒定量的涂料開始試驗并且在實驗期間中不添加新鮮涂料。實驗過程中，調(diào)節(jié)刀片壓力使涂布量保持在8～9 g/m2，對應(yīng)于5%所施加涂料附著于紙頁上，其余的涂料被測量以及再循環(huán)使用?；亓髦泄绦挝锖康纳仙糠昼姕y定1次，直到4 min。結(jié)果偏差低于10%。

使用一些工具對涂料進行表征，以觀察涂料成分偏析的控制機理，并且假設(shè)一些控制參數(shù)以抵消誤差。所有的測量都在25℃室溫下進行。

混合器以及再循環(huán)涂料的粒徑分布通過巴克曼庫爾特計數(shù)激光衍射儀進行測定。為了測量，涂料的濃度必須稀釋至大約0.3%。該項測量技術(shù)的一個缺點是稀釋會破壞弱絮體。在測量時，分散體的狀態(tài)不一定和稀釋前過程中的一樣。粒徑分布的評估是通過將分布劃分成3部分：細料（膠粘劑+細顆粒顏料，粒徑為0～0.2 μm），中等料（粒徑為0.2～0.9 μm）以及粗料（粒徑＞0.9 μm），見表3。

表3　原料所劃分的選擇性組分　φ/%

通過鹵素水分測定儀測量涂料固含量。使用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計（100轉(zhuǎn)）和毛細管黏度計（毛細管尺寸：50 mm/0.5 mm）測量涂料的黏度。根據(jù)Kokko所描述的實驗方法，表觀滑落速度需要依據(jù)毛細管黏度測量值使用2種尺寸的毛細管（0.52/100 mm以及0.7/100 mm）進行評估。

使用恒定體積10 mL涂料測量靜態(tài)保水值（薄膜厚度為5 μm，壓力為3×104Pa，時間為2 min）。動態(tài)保水值通過循環(huán)恒定體積的涂料，以及每分鐘監(jiān)測1次循環(huán)涂料固體含量增加量直至4 min。在動態(tài)條件下，絕干固含量的改變量是保水值的直接測量量。

使用陶瓷板技術(shù)測量固化物含量以及固化涂布時間（20 μm濕涂料層）。根據(jù)前人提出的涂料實驗方法，基于離心的方式（3 200轉(zhuǎn)，4 h）計算求得涂料濕孔隙體積。

通過離心48 384 g涂料40 min，分離出每種涂料中的水相，之后的上清液被倒出。使用鹵素水分分析儀測定固相含量，使用配有小型樣品適配器的布氏黏度計測定黏度（60轉(zhuǎn)，主軸18）。

使用振蕩流變（安東帕MCR 300，CC 27幾何體）衡量彈性模量G’、臨界應(yīng)變量和凝聚力。在幅度測試中，使用1 Hz的頻率獲得臨界應(yīng)變量；而且在測量之前，需要有3 min的間歇時間。內(nèi)聚力由以下公式給出：

式中：γ2為臨界應(yīng)變量；G’為線性粘彈區(qū)彈性模量。

2　結(jié)果與討論

表4數(shù)據(jù)顯示了涂料特性隨著增稠體系和固含量的變化情況。

表4　涂料結(jié)果分析

增稠體系由弱結(jié)構(gòu)增稠劑（涂料1）改變?yōu)閺娊Y(jié)構(gòu)增稠劑（涂料2）會導致涂料如下特性發(fā)生變化：增加毛細管狀高剪切黏度；增加固化物含量和固化時間；增加濕孔隙體積；增加水相黏度；增加濕結(jié)構(gòu)的聚集能；改善保水性能（低的保水值）。

相對于涂料3而言，為了控制涂料4的黏度，需要增加固體含量，降低增稠劑用量。絕干固含量的增加以及增稠劑用量的減少（涂料3和涂料4）會導致涂料如下性能發(fā)生改變：增加毛細管黏度；降低靜態(tài)保水性（較高的保水值）；降低固化時間；降低水相黏度和固體含量；降低濕孔隙體積；降低聚集能。

圖1～4顯示了在低速實驗室和高速中試涂布試驗中，粒徑分布的變化情況（粒徑分布改變情況如前所述，是通過計算每種粒徑組分的相對改變量而獲得量化）。

表5和表6分別顯示了實驗室涂布和中試涂布以后的粒徑相對變化情況。

由表5和表6可見：對于2種涂布實驗，涂布后粒徑分布的變化很?。粺o論使用何種涂料，其趨勢是相似的；唯一例外的是涂料4，其粒子相對降低程度表現(xiàn)得更依賴涂布機種類。

由表5和表6還可見：2種涂布實驗后涂料1和涂料2的細粒徑組分含量相對增加了，而中等粒徑組分含量則相對降低。這個結(jié)果不同于其他的研究，其中發(fā)現(xiàn)細粒徑級分是最容易損失的。到目前的研究，可觀察的改變很小，以及由于粒徑測量發(fā)生了相對地變化，細料的損失可能已經(jīng)發(fā)生，但是與中等粒徑顆粒的情況是不同程度的。此外，此處觀察到的改變可以想象是源于對時間的依賴性，以及分散體的剪切誘導聚集；然而，在先前的研究中，我們將涂布過程與施加高剪切壓力涂布過程進行比較得出結(jié)論：剪切誘導聚集并不是顆粒減少的機理。

圖1　具有弱結(jié)構(gòu)的CMC涂料1的粒徑變化情況

圖2　具有ASE/PVA較強結(jié)構(gòu)的涂料2的粒徑變化情況

表5　實驗室涂布后粒徑分布變化情況　%

圖3　具有CMC增稠劑的涂料3的粒徑變化情況

圖4　具有CMC增稠劑的涂料4的粒徑變化情況

表6　中試涂布后粒徑分布變化情況%

盡管在濕涂料1和涂料2之間聚集能有較大的差異，但是顆粒組分損失量并沒有觀察到明顯的差別。2種涂布器的結(jié)果是類似的。與細組分粒度相比，中等粒徑組分相對較大程度的減少可能是由于細顆粒之間存在著涂布過程不能被破壞的結(jié)構(gòu)。顆粒絮凝和凝聚能夠減小各組分之間有效的粒度差，因為絮凝物或者凝聚物在其中也充當著基本的結(jié)構(gòu)單元。如果剪切壓力不是足夠大（實驗室試驗）或者形變時間模量很短，那么結(jié)構(gòu)可以免于被破壞，這正如高速中試涂布實例所示。結(jié)構(gòu)的快速恢復也是一種潛在的有效的促進作用。

在目前的研究中，原料表觀滑動速率很小，表明在高剪切力下具有較低的顆粒偏析趨勢；也就是說，濕孔隙體積很高，代表著有較差的粒度和顆粒簇填充物；可以通過擠壓的方式從涂料表面到紙基快速脫水，如此能夠有效地使顆粒粒徑小于0.15 μm。在研究中，我們發(fā)現(xiàn)保水性能和水相黏度差異對于粒度偏析的影響是不重要的。

由表5和表6還可見：對于2種涂布器，涂料3細顆粒組分減少，但是其他組分相對量卻增加；在低速實驗室涂布過程中，涂料4細顆粒組分含量降低；但是在高速中試涂布中，其相對含量增大，而中等顆粒組分減少。產(chǎn)生這種差異的原因尚未了解。在高速涂布中，包含細原料的結(jié)構(gòu)也許能免于破壞，但是在低速涂布中，需要給出細組分降解的先決條件例如足夠長的結(jié)構(gòu)破壞時間。另外，由于涂料3和涂料4較少的膠粘劑使用量使得該涂料相對于涂料1和涂料2具有更加狹窄的粒度偏析結(jié)果。這種變化連同固體含量降低，能夠使得細顆粒組分對比與低速實驗室涂布其他組分具有更加自如的運動性和遷移性。

增加固體含量，減少增稠劑用量，特別是在低速實驗室涂布中，這將影響濕涂布的結(jié)構(gòu)，減少細顆粒組分的損失。涂布器和固化物體積分數(shù)之間小小的差異有助于體系快速增稠、涂料固化以及減小偏析趨勢。

盡管高速中試和低速實驗室涂布試驗只有較短的時間，然而涂料的粒度偏析卻發(fā)生了改變。在大規(guī)模涂布操作中，較長的運行時間會潛在地導致其粒度偏析情況與本項研究相比會有較大的差異。不同的循環(huán)涂料容積代表著不同的涂布器類型。

實驗中使用紙基的不同并沒有對所觀察到粒度偏析的改變產(chǎn)生影響。這是否是短期試驗的一個不足或者代表著紙基表面涂層固化掩飾了其表面性能，這需要進一步地探索。

3　結(jié)論

本研究結(jié)果表明：對于高速和低速涂布過程，所測粒徑分布的改變很相似；雖然，這被認為是由于選擇性固體顆粒損失（偏析）產(chǎn)生的結(jié)論，然而剪切誘導聚集產(chǎn)生的影響也不能完全排除；不論細粒度顆粒（＜0.2 μm）或者中粒度顆粒（0.2～0.9 μm），其相對含量如果變化很大，會引起粒徑分布也發(fā)生改變；無論何種涂布速率和涂布器類型，相類似的參數(shù)，例如固體體積分數(shù)、控制著粒度偏析的程度，涂料中固體體積分數(shù)的增加會降低粒度偏析程度。

研究結(jié)果表明：如果固體體積分數(shù)和填充體積很好，涂料內(nèi)聚能對于粒度偏析的影響并不是很重要；如果涂料具有較緩慢的固化趨勢和較低的增稠效果（即顆粒運行半徑更長），粒度偏析趨勢會增長；然而涂料固化和增稠特性則受到所選增稠劑和用量的影響。

（楊志恒編譯）