釩基電極材料的研究進(jìn)展

孫興川 崔朝軍 張嫵娜

（安陽工學(xué)院，河南 安陽455000）

釩系材料以其高比容量、可大流量充放電等突出優(yōu)勢引起人們關(guān)注。其中V2O5以其高比容量、比能量及低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為很具有發(fā)展前景的可充鋰電池正極材料。本文將釩基電極材料的研究現(xiàn)狀作簡要介紹。

1 釩氧化合物的納米材料

Passerini等人采用溶膠/凝膠法在哈氏合金基地上沉積了一層V2O5氣凝膠薄膜。H.Q.Li等人通過控制煅燒氣氛和溫度，合成了V2O5（空氣）、VO2（真空）和V6O13（氬氣）氣凝膠，作為鋰離子電池正極材料，具有非常高的放電容量，依次為423、386和420mAh·g-1[1]。

2005年，Occhiuzzi等人通過不同價(jià)態(tài)氧化釩經(jīng)過反應(yīng)合成了準(zhǔn)晶態(tài)的V10O24·12H2O材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)。2009年，孫娟萍、吳廣平等人采用Sol—gel技術(shù)、無機(jī)過氧化法及溶劑替換工藝，在常壓下制備出無定型態(tài)V10O24·12H2O材料。經(jīng)過拉曼光譜分析，95.4cm-1、929.5cm-1處的拉曼峰分別對應(yīng)于-V5+=O、-V4+=O的伸縮振動模式，表明產(chǎn)物V10O24·12H2O中5價(jià)釩與4價(jià)釩處于共存狀態(tài)。交流阻抗譜顯示電極材料具有較小的內(nèi)阻，有利于大電流充放電。但Li+在固相中的半無限空間擴(kuò)散困難，可能存在永久性注入鋰[2]。

崔朝軍等采用溶膠-凝膠法和水熱法以V2O5粉末、雙氧水、十六胺為原材料制備了不同水熱反應(yīng)溫度條件下的氧化釩納米管。形貌和結(jié)構(gòu)分析表明，經(jīng)150℃水熱合成的氧化釩納米管管狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較高的比容量和良好的鋰離子嵌入性能[3]。

2 鋰釩氧化合物的納米材料

此類材料研究較多的是Li1+xV3O8等具有混價(jià)骨架結(jié)構(gòu)的釩青銅材料以及具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNiVO4。

鋰釩氧化物的制備方法包括固相合成法與濕化學(xué)法，濕化學(xué)法指溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等。

LiNiVO4是具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，有資料顯示LiNiVO4及其摻雜化合物平均電位較高，有用作負(fù)極材料的潛力。

LiNiVO4等材料的合成方法有很多種，其中常用的是固相法和液相法。資料顯示Geroge等人用固相法成功制備出LiNiVO4，顯示這種材料有4.8V電壓平臺[4]。制備出的LiNiVO4等材料經(jīng)過測試其循環(huán)效能較高，但它的比容量較低，遠(yuǎn)低于其理論值。也有研究者使用液相法合成了LiNiVO4，所得材料首次充放電顯示出良好的性能，但其循環(huán)效能較差。曹曉雨等采用流變相反應(yīng)法成功合成了LiNiVO4，流變相方法生產(chǎn)的晶體顆粒較小，較均勻，具有不錯(cuò)的電化學(xué)特性及循環(huán)性能[5]。曹麗云等采用聲化學(xué)合成方法制備了LiNiVO4納米晶，研究了超聲功率對合成產(chǎn)物的物相、顯微結(jié)構(gòu)和合成活化能的影響[6]。目前，許多研究課題組都對LiNiVO4的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能開展了研究，獲得了一些好的研究成果。從已有的研究可知，LiNiVO4材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能與材料的合成工藝密切相關(guān)。因此，設(shè)計(jì)新型的制備方法對改善LiNiVO4負(fù)極材料的電化學(xué)性能具有非常重要的意義。

3 鋰釩氧化合物的石墨烯復(fù)合材料

石墨烯是目前已知很薄但具有極其不凡的物理化學(xué)性質(zhì)的材料。單層碳原子組成的石墨烯也同樣具有不凡的表現(xiàn)。已經(jīng)有的研究結(jié)果表明，加入石墨烯作為導(dǎo)電添加劑后，可以極大的改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、大電流充放電性能、和安全性能。

孫興川等以國產(chǎn)V2O5粉末、H2O2、無水LiAc和Ni(Ac)2·4H2O為原料，加入石墨烯溶液，采用溶膠—凝膠法并結(jié)合水熱合成技術(shù)在180℃制備了石墨烯負(fù)載LiNiVO4鋰電池負(fù)極材料[7]。材料的首次放電和充電的比容量分別高達(dá)912mAh/g和782mAh/g，首次庫倫效率85.7%。經(jīng)過27次循環(huán)之后，庫倫效率穩(wěn)定在95%以上。電極材料具有良好的循環(huán)性能。

4 結(jié)論

我國釩資源豐富，價(jià)格相對低廉，這使得釩基材料具有潛在的開發(fā)價(jià)值與廣闊的應(yīng)用前景。近年來，高比能量、低成本、可大電流充放的釩基材料以其卓越的電化學(xué)性能被大量科研工作者所青睞。許多科研工作者或采用過渡金屬摻雜法、石墨烯復(fù)合法等現(xiàn)今比較流行的納米技術(shù)，利用物質(zhì)的理化性質(zhì)在納米尺度特殊的改變來提高其電化學(xué)性能，這樣上述問題也可以得到部分解決。

［1］田成邦,劉妍.鋰離子電池釩系正極材料的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2010,39(6):31-35.

［2］張紹巖.過渡金屬釩氧基電極材料的合成及電化學(xué)性能研究[D].天津:南開大學(xué),2007.

［3］孫娟萍,吳廣明,張明霞,等.新型釩氧化合物V_(10)O_(24)·12H_2O的制備及交流阻抗特性[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,16:22-24+32.

［4］崔朝軍,吳廣明,張明霞,等.鋰釩氧化物納米管的合成與表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,04:787-792.

［5］曹曉雨,謝玲玲,詹暉,等.鋰離子電池高電壓正極材料LiNiVO_4的合成與表征[J].化學(xué)研究,2008,01:1-5.

［6］曹麗云,黃劍鋒,吳建鵬,等.濕化學(xué)法合成LiNiVO_4納米粉體及其電化學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程,2007,01:117-120.

［7］孫興川,崔朝軍,李現(xiàn)常.鋰鎳釩氧納米材料的制備及其電化學(xué)性能研究[J].化工新型材料,2015,07:145-146+157.