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Ni基甲烷二氧化碳重整催化劑研究進(jìn)展

王明智，張秋林，張騰飛，王一茹

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093）

摘要：由于甲烷二氧化碳重整將兩種溫室氣體甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化為可利用的合成氣，因此近二十年以來(lái)引起了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。其中，Ni基催化劑由于其較高的活性和較低的成本得到了廣泛的研究。本文將甲烷二氧化碳重整Ni基催化劑分為負(fù)載型和非負(fù)載型兩大類(lèi)分別綜述了它們的研究進(jìn)展。針對(duì)反應(yīng)條件下的Ni基催化劑因積炭和燒結(jié)引起的失活問(wèn)題，本文介紹了引起這兩個(gè)問(wèn)題的原因，并概括了抑制失活并提升Ni基催化劑活性和穩(wěn)定性的5條途經(jīng)，包括選擇性鈍化活性金屬、增強(qiáng)Ni顆粒分散性、控制催化劑的酸堿性、減小Ni顆粒的尺寸以及提高Ni顆粒穩(wěn)定性。最后指出，設(shè)計(jì)和制備顆粒小而且穩(wěn)定的催化劑是同時(shí)解決催化劑積炭和燒結(jié)兩大問(wèn)題的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：甲烷；重整；催化劑；積炭；燒結(jié)；穩(wěn)定性

第一作者：王明智（1991—），男，碩士研究生。E-mail m.z.wang@ 163.com。聯(lián)系人：張秋林，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂?。E-mail qiulinzhang_kmust@163.com。

利用甲烷重整制合成氣是工業(yè)上一種重要的甲烷轉(zhuǎn)化利用的方法。這種方法可以通過(guò)進(jìn)一步的羰基合成或Fischer-Tropsch合成等方法轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚、氨等重要化工原料或合成液體原料[1]。甲烷重整制合成氣主要有3種途徑：甲烷水蒸氣重整（steam reforming of methane，SRM）、甲烷部分氧化重整（O2reforming of methane，ORM）、二氧化碳甲烷重整（CO2reforming of methane，CRM）。在這幾種甲烷重整途徑中，二氧化碳重整提供了一條綜合利用碳源、氫源，同時(shí)轉(zhuǎn)化兩種難活化分子并消除兩種主要溫室氣體的技術(shù)路線，對(duì)于高效利用C1資源、減緩日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題有著重要意義。與水蒸氣重整不同的是，二氧化碳重整反應(yīng)產(chǎn)生的H2/CO比約為1，可以直接作為羰基合成或Fischer-Tropsch合成的原料，彌補(bǔ)了水蒸氣重整過(guò)程中合成氣H2/CO比較高的不足。由于二氧化碳重整的這些優(yōu)勢(shì)和意義，自1928年Fischer和Tropsch首次對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)進(jìn)行研究以來(lái)，尤其是1991年Ashcroft等[2]在Nature上發(fā)表了有關(guān)甲烷二氧化碳重整的研究論文后，再次引起了世界范圍內(nèi)研究者對(duì)該過(guò)程的興趣。目前，世界各國(guó)研究者從催化劑、工藝條件、反應(yīng)裝置、催化劑失活、反應(yīng)熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究和探索，取得了較大的進(jìn)展。本文主要就Ni基甲烷二氧化碳重整催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1　甲烷二氧化碳重整Ni基催化劑

目前，已經(jīng)有大量的研究表明，貴金屬（Pt、Ru、Pb、Ir和Rh等）在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有良好的催化活性和抗積炭性[3]。然而貴金屬資源匱乏，價(jià)格高昂，因此更多的研究者將注意力集中在非貴金屬Ni上。已有的研究表明，在相同的分散度下，Ni基催化劑的轉(zhuǎn)化率僅次于Pt和Ir，因此成為最具有可能取代貴金屬的甲烷二氧化碳重整催化劑[4]。Ni基催化劑包括負(fù)載型催化劑以及非負(fù)載型催化劑。

1.1負(fù)載型

載體是催化劑的一個(gè)重要組成部分，不僅起物理支撐及提供比表面積作用，還可以與活性組分發(fā)生相互作用從而影響其結(jié)構(gòu)、分散度和性能，有的載體還有可能參與反應(yīng)。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化劑主要是負(fù)載型催化劑，由于重整反應(yīng)在高溫條件下才進(jìn)行，所以選用的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性。研究表明，負(fù)載型催化劑上的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)是通過(guò)雙功能機(jī)理進(jìn)行的，即甲烷是通過(guò)活性金屬活化的，而二氧化碳是通過(guò)載體活化的[5]。在酸性載體上，CO2可以與表面羥基形成甲酸鹽中間體；在堿性載體上，可以形成碳酸鹽。然而，對(duì)于一些比較惰性的載體，如SiO2，被認(rèn)為是通過(guò)單功能機(jī)理進(jìn)行活化的，即兩種反應(yīng)氣體都是通過(guò)活性金屬活化。這些載體與弱酸性載體（Al2O3）或堿性載體（CaO、MgO、La2O3、CeO2）相比，金屬與載體之間的相互作用以及穩(wěn)定性都相對(duì)較弱。因此，很多研究者將堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬氧化物作為催化劑的載體或助劑來(lái)改善活性金屬與載體之間的相互作用，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性和抗積炭性[6]。其中，研究比較多的載體是Al2O3、MgO、SiO2等。Bradford等[7]對(duì)Al2O3、TiO2、ZrO2載體負(fù)載的Ni、Pt催化劑在重整反應(yīng)中的積炭進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑上的積炭量與載體的Lewis酸性呈順變關(guān)系。路勇等[8]在幾種不同酸堿性載體負(fù)載的Ni基催化劑上得到的結(jié)果則是Ni/Al2O3>Ni/MgO>Ni/SiO2，與載體的酸堿性順序一致。此外，稀土金屬氧化物還可以提高Ni的分散度，增加Ni2+的電子密度，改善活性中心的缺電子狀態(tài)。在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，稀土氧化物CeO2是一種良好的助劑，由于其較好的氧化還原性能，在還原條件下能輕易地釋放晶格氧而產(chǎn)生氧空位，從而增強(qiáng)晶格氧的流動(dòng)性[9]，因此CeO2被作為一種有效的修飾組分用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化劑中，如La0.9Ce0.1NiO3[10]、Ni-Ce/SiO2[11]等。

使用這些堿性氧化物的另一個(gè)作用是改變催化劑的酸堿性而抑制積炭反應(yīng)[12]。Alvero等[13]通過(guò)TG方法證明在較寬的溫度范圍內(nèi)（300～827℃）CO2可以在La2O3上形成碳酸物種，而CO2在SiO2或Al2O3上只能形成碳物種。載體除了起結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性以及改變催化劑的酸堿性以外，對(duì)活性金屬顆粒大小、分散度也有影響。復(fù)合鈰鋯固溶體被作為一種新型的載體，通常認(rèn)為ZrO2添加到CeO2中能明顯提高CeO2的儲(chǔ)氧能力、氧化還原性質(zhì)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而提高金屬的分散度[14]，增加反應(yīng)性能。Kambolis等[14]制備了一系列不同鋯含量的鈰鋯固溶體負(fù)載Ni的催化劑，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，固溶體的陽(yáng)離子電子環(huán)境有很大的改變，晶格缺陷也有所增加。添加Zr后顯著地增加了載體和催化劑的還原性能，在這幾種不同Zr摻量的催化劑中，摻量較高的一種顯現(xiàn)出較高的活性和較強(qiáng)的抗積炭能力。

碳納米管（CNTs）是一類(lèi)結(jié)構(gòu)新型的碳納米材料，由于其具特殊的物理化學(xué)性質(zhì)以及納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)，碳納米管在催化領(lǐng)域有著越來(lái)越重要的用途。在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，碳納米管也是一種能有效抑制積炭的催化劑。一是因?yàn)镃NTs的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)具有很好的限域作用；二是因?yàn)樵谔技{米管頂部，催化劑微粒未被碳覆蓋，可以吸附裂解的碳原子，使碳原子在催化劑表面擴(kuò)散或穿過(guò)催化劑進(jìn)入碳納米管與催化劑接觸的頂端開(kāi)口處，實(shí)現(xiàn)碳納米管的生長(zhǎng)。Donphai等[15]比較了介孔氧化硅上負(fù)載Ni以及Ni和CNTs催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的穩(wěn)定性和抗積炭性能，研究表明，碳納米管由于“頂端生長(zhǎng)機(jī)理”，積炭可以選擇性地向管長(zhǎng)方向延伸。因此在24h的活性測(cè)試中，單純的負(fù)載Ni催化劑活性降低了10%，而負(fù)載Ni和CNTs的催化劑活性增加了3%。Ma等[16]將納米Ni有選擇地分別負(fù)載在碳納米管內(nèi)和碳納米管外，然后比較這兩種負(fù)載的位置對(duì)催化甲烷二氧化碳重整的影響。結(jié)果表明，負(fù)載CNTs內(nèi)部的納米Ni顆粒的活性比負(fù)載在外部的好，也更加穩(wěn)定，因此很好地說(shuō)明了管腔起到了較好的限域作用。

分子篩材料是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的重要載體之一。這種材料由于具有較高的熱穩(wěn)定性、均一的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及穩(wěn)定的催化活性等優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到重視。其中，介孔氧化硅應(yīng)用最為廣泛，主要有SBA-15、MCM-41、SBA-16、KIT-6、TUD-1等。Zhang等[17]制備了一系列不同Ni含量的SBA-15催化劑，并在800℃條件下測(cè)試了其活性，研究表明，即使是600h的穩(wěn)定性測(cè)試條件下，SBA-15仍然保持著其有序介孔結(jié)構(gòu)，并且其孔道墻能夠有效地阻止Ni物種的團(tuán)聚。Liu等[18]通過(guò)嫁接法和浸漬法分別將Ni負(fù)載在SBA-15和MCM-41上，并比較了這兩種載體的區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)，SBA-15由于其較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、均一的介孔分布以及獨(dú)特的介孔微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)使得它在甲烷干重整反應(yīng)中比MCM-41更有優(yōu)勢(shì)。此外，通過(guò)嫁接法獲得的催化劑Ni顆粒比浸漬法更小，因此顯示出較好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。Zhang等[19]認(rèn)為，相比于二維結(jié)構(gòu)相的介孔材料，具有三維立方相結(jié)構(gòu)的SBA-16能將Ni顆粒更好地穩(wěn)定在介孔結(jié)構(gòu)上，與二維結(jié)構(gòu)的介孔材料相比，不容易發(fā)生顆粒聚集。他研究了SBA-16上負(fù)載Ni以及通過(guò)Ce修飾后的催化作用，結(jié)果表明，Ni顆粒與Ce之間的強(qiáng)相互作用以及SBA-16的球狀籠結(jié)構(gòu)的限域作用使得Ni顆粒尺寸均一。Ni與Ce的強(qiáng)相互作用不僅抑制了Ni顆粒的聚集，還減弱了Ni與氧化硅載體接觸，從而維持了SBA-16的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

除了介孔氧化硅以外，人們還通過(guò)水熱合成、表面活性劑自組裝以及納米澆鑄等方法合成了介孔金屬氧化物用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中。Xu等[20]通過(guò)一鍋法結(jié)合溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝路線制備了一系列具有大比表面積和孔道結(jié)構(gòu)均一的介孔金屬氧化物材料Al2O3、MgO-Al2O3、CaO-Al2O3，用作Ni基催化劑的載體后，由于有序的介孔結(jié)構(gòu)和堿性，活性中心對(duì)催化劑的催化活性、穩(wěn)定性以及抗積炭性都有著積極作用。

1.2非負(fù)載型

1.1.3 氣胸或血?dú)庑?由穿刺針誤入胸腔刺破肺臟和/或鎖骨下動(dòng)脈所致，為嚴(yán)重并發(fā)癥。氣胸發(fā)生率為1.5%。

隨著人們對(duì)甲烷重整反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及失活機(jī)理的研究不斷深入，近年來(lái)，一些結(jié)構(gòu)特征鮮明的催化材料被用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，包括鈣鈦礦、尖晶石、固溶體、六鋁酸鹽、螢石、燒綠石以及碳化鉬型過(guò)渡金屬碳化物等。這些材料通常都有非常好的熱穩(wěn)定性和氧流動(dòng)性，用Ni取代金屬后，能更好地分散，具有較好的抗積炭性能。與負(fù)載型金屬催化劑相比，這些催化劑在高溫下不容易出現(xiàn)活性組分和載體燒結(jié)而聚集現(xiàn)象，因此也具有很好的前景。付曉娟等[21]曾對(duì)這幾種催化材料做過(guò)總結(jié)，這里只補(bǔ)充部分內(nèi)容。

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無(wú)機(jī)非金屬材料。A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過(guò)渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，因此可以根據(jù)不同需要合成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的鈣鈦礦型催化劑。這類(lèi)化合物又具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的氧化還原性質(zhì)，所以被認(rèn)為是理想的催化劑。李賀等[22]通過(guò)研究鈣鈦礦催化劑LaxNiyOz還原前后的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)還原之后樣品中絕大多數(shù)為L(zhǎng)a2O3和Ni，催化劑本身的立方結(jié)構(gòu)已經(jīng)不復(fù)存在。還原以后Ni0均勻分散于La2O3載體上，而La2O3可作為柵欄阻礙Ni的團(tuán)聚和生長(zhǎng)，得到納米級(jí)Ni晶粒。當(dāng)催化劑中La/Ni比越大時(shí)，經(jīng)過(guò)還原后得到的Ni粒徑反而越小。Liu等[23]通過(guò)對(duì)Ni/La2O3催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，用浸漬法所制備的Ni/La2O3還原后Ni0粒徑為33nm，而鈣鈦礦La2NiO4還原后僅為9nm。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的穩(wěn)定性測(cè)試，在800℃反應(yīng)50h以上Ni0也沒(méi)有燒結(jié)，而且與Ni/La2O3催化劑相比其轉(zhuǎn)化率以及選擇性都要高得多，同時(shí)抗積炭性能更佳。Gallego等[24]研究了稀土元素Pr和Ce對(duì)鈣鈦礦型催化劑La1?xAxNiO3?δ（A=Pr，Ce）在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的影響。研究表明，還原后的鈣鈦礦催化劑LaNiO3、La0.9Ce0.1NiO3和La0.9Pr0.1NiO3?δ上Ni0粒徑分別是15nm、9nm和6nm。Ce和Pr的加入都一定程度上減小了積炭量，尤其是La0.9Pr0.1NiO3?δ，還顯示出了較高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。這其中除了歸因于較小的Ni0顆粒（6nm）外，另一個(gè)重要的原因是Pr2O3具有較強(qiáng)的氧化還原性能。

尖晶石屬于離子型化合物，通式為AB2O3，一般A是二價(jià)金屬離子，B是三價(jià)金屬離子。正離子A、B總電價(jià)為8，氧離子作立方密堆，A、B則充填在氧離子間隙中。由于屬立方晶系，它的導(dǎo)熱性和熱膨脹性在各個(gè)方向上都相同，且膨脹系數(shù)小，有良好的熱穩(wěn)定性[25]，與鈣鈦礦型相比，尖晶石具有較高的化學(xué)惰性和機(jī)械強(qiáng)度。Guo等[26]研究甲烷干重整中MgAl2O4負(fù)載Ni的催化劑能抑制甲烷的深度裂解，MgAl2O4上的表面碳酸鹽和甲酸鹽物種的形成促進(jìn)表面碳物種的氧化，從而增強(qiáng)了催化劑Ni/MgAl2O4的穩(wěn)定性。然而，在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，對(duì)于鎳鋁尖晶石NiAl2O4的作用存在一些爭(zhēng)議。由于NiAl2O4容易形成但不易被還原惰性材料，一般認(rèn)為，NiAl2O4的形成會(huì)減小活性物種Ni的量，從而導(dǎo)致較低的反應(yīng)活性[27]。Sousa等[28]發(fā)現(xiàn)Ni負(fù)載在納米結(jié)構(gòu)尖晶石上有很好的活性，原因不僅是Ni的CO2高解離活性，Ni、Al表面的相互作用和重構(gòu)也是重整活性好的一個(gè)重要方面，而且可能與NiAl2O4納米微晶部分參與反應(yīng)有關(guān)，而不是簡(jiǎn)單的對(duì)Ni的抗積炭和提高分散度的修飾。

六鋁酸鹽復(fù)合氧化物有非常好的熱穩(wěn)定性，即使是高溫下的重整反應(yīng)中仍能維持其較大的比表面積。它的通式是AAl12O19，晶格中的Al3+可以被過(guò)渡金屬離子同晶取代，形成新的結(jié)構(gòu)相同、化學(xué)組成不同的六鋁酸鹽。六鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)類(lèi)型取決于大陽(yáng)離子的半徑或者價(jià)態(tài)，當(dāng)A為堿金屬離子和Ba2+時(shí)，為β-Al2O3結(jié)構(gòu)；當(dāng)A為堿土金屬離子或稀土金屬離子時(shí)，為磁鉛石結(jié)構(gòu)。六鋁酸鹽催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中通常是通過(guò)活性金屬直接摻雜到框架中的。在這樣一個(gè)六方層狀結(jié)構(gòu)中，活性物質(zhì)被界面分離并高度分散，因此具有較好的抗積炭性。Ikkour等[29]制備了Ca1-xLaxNiAl11O19-δ催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，結(jié)果顯示，即使是300h的穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑只有少量的積炭。

鎳鎂固溶體具有兩個(gè)重要的特性：一個(gè)是表面堿性；另一個(gè)是具有較小的顆粒尺寸。因此用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有較高的活性和選擇性[30]。Ni與MgO之間有很強(qiáng)的相互作用，所以氧化的Ni與MgO很容易形成固溶體[31]。由于隔離效應(yīng)，MgO將NiO隔離開(kāi)來(lái)，導(dǎo)致固溶體中的NiO難以被還原，因此被還原的那一小部分Ni具有很小的尺寸。Zanganeh等[32]用共沉淀法制備了一系列NixMg1?xO固溶體催化劑，研究發(fā)現(xiàn)這些催化劑具有較好的抗積炭能力。尤其是較低含量的Ni，在還原后更加分散。Ni的含量越多，相對(duì)容易積炭。

2　Ni基催化劑的失活

2.1失活的原因

二氧化碳重整甲烷過(guò)程中，催化劑的失活一直以來(lái)都是該反應(yīng)的關(guān)鍵問(wèn)題，尤其是Ni基催化劑。催化劑的失活有很多種原因，包括積炭、燒結(jié)、載體結(jié)構(gòu)的坍塌、活性金屬的價(jià)態(tài)變化、活性組分的流失等[33]，其中最主要的原因還是積炭和燒結(jié)。

積炭除了會(huì)導(dǎo)致催化劑失活以外，還會(huì)使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低甚至粉化，甚至?xí)狗磻?yīng)器因管道兩端的壓降而堵死[34]。此外，積炭的低熱導(dǎo)率會(huì)使催化劑床層內(nèi)傳熱發(fā)生惡化，產(chǎn)生低溫區(qū)域。根據(jù)熱力學(xué)分析，低溫有利于積炭生成，于是已經(jīng)生成的積炭會(huì)加速積炭過(guò)程，在反應(yīng)過(guò)程中積炭速率逐漸增加，直至活性位完全被堵死。通常認(rèn)為是積炭由于一氧化碳的歧化和甲烷的裂解導(dǎo)致的。

關(guān)于以上兩個(gè)積炭反應(yīng)，哪一個(gè)是主要的原因，文獻(xiàn)的報(bào)道仍存在爭(zhēng)議。如果從熱力學(xué)的計(jì)算來(lái)看[35]，CO歧化具有上限溫度700℃，甲烷裂解具有下限溫度557℃，因此，當(dāng)反應(yīng)溫度在557～700℃之間時(shí)，兩個(gè)積炭反應(yīng)都會(huì)發(fā)生。實(shí)際情況中，主反應(yīng)的溫度通常在700℃以上，這個(gè)溫度顯然促進(jìn)了甲烷的裂解。然而，Efstathiou等[36]采用同位素示蹤技術(shù)發(fā)現(xiàn)，Rh/Al2O3催化劑上，積炭主要來(lái)自于CO的歧化。而甲烷解離的碳在反應(yīng)氣氛中很快被氧化為CO。Souza等[37]研究發(fā)現(xiàn)過(guò)量CO2的存在能顯著提高Pt-ZrO2/Al2O3催化劑的反應(yīng)活性，認(rèn)為可能是過(guò)量CO2促進(jìn)了消碳反應(yīng)的進(jìn)行，從而抑制了積炭的生成，因此推斷CO歧化是主要的積炭反應(yīng)。積炭反應(yīng)的同時(shí)也伴隨著消碳反應(yīng)，主要是碳?xì)饣磻?yīng)和CO歧化的逆反應(yīng)。因此，反應(yīng)中H2/CO的值隨溫度變化曲線通常是波動(dòng)的，這是因?yàn)榉e炭反應(yīng)（1）、（2）和消碳反應(yīng)（3）、（4）是交替發(fā)生的。因此為了反應(yīng)順利進(jìn)行，設(shè)計(jì)催化劑時(shí)不僅要考慮催化劑對(duì)反應(yīng)速率的改善，同時(shí)更要關(guān)注催化劑對(duì)不同反應(yīng)步驟之間的影響，從而及時(shí)消除反應(yīng)中產(chǎn)生的積炭。

燒結(jié)又稱熱失活，是降低催化劑活性的另一個(gè)主要原因。通常認(rèn)為有兩種機(jī)理，見(jiàn)圖1：一是顆粒遷移機(jī)理（particle migration and coalescence，PMC），指顆粒做類(lèi)似布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致顆粒之間合并聚集從而顆粒長(zhǎng)大；二是Ostwald熟化機(jī)理（Ostwald ripening，OR），這是由于載體表面的顆粒因表面自由能和負(fù)載原子的濃度差異導(dǎo)致了原子或分子的遷移。如果把燒結(jié)分為活性和比表面積急劇降低、活性緩慢降低以及活性保持平穩(wěn)這3個(gè)階段，后兩個(gè)階段中兩種燒結(jié)機(jī)理同時(shí)作用，而第一個(gè)階段主要是Ostwald熟化機(jī)理的作用。對(duì)于一般的金屬顆粒，可以通過(guò)選擇或設(shè)計(jì)合適的載體來(lái)抑制它的遷移，然而，對(duì)于原子級(jí)別分散的物種，控制它的移動(dòng)比較困難[38]。在實(shí)際的高溫催化反應(yīng)中，燒結(jié)可能比預(yù)想的更為嚴(yán)重，這方面還需要更多的原位技術(shù)來(lái)研究。

圖1　催化劑燒結(jié)的兩種機(jī)理[38　]

2.2失活的對(duì)策

失活的抑制主要是通過(guò)兩條途徑，即工藝條件和催化劑。Gadalla等[39]通過(guò)計(jì)算得出了二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中，積炭和碳化鎳的形成與進(jìn)氣比和溫度的關(guān)系，如圖2所示。結(jié)果表明，較高的溫度和高CO2/CH4進(jìn)料比可以一定程度上抑制積炭。因?yàn)殡S著O/C比的增大，產(chǎn)物中H2O的含量增大，可以通過(guò)氣化消除積炭。

然而，從工業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)看，高溫對(duì)設(shè)備要求更高，過(guò)量的CO2也需要消耗更多的熱量才能活化。因此，較低的溫度和接近CO2/CH4化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)條件才更符合實(shí)際。所以，熱力學(xué)上的積炭總是不可避免的。多年的研究結(jié)果表明，除了工藝參數(shù)上的影響，失活主要還是通過(guò)對(duì)催化劑的改善而抑制的，主要有以下幾種途徑。

圖2　積炭和碳化鎳的形成與溫度和進(jìn)氣比之間的關(guān)系（1　atm=101325　Pa）[39　]

（1）選擇性鈍化積炭位由于積炭形成需要的活性位大于CH4重整需要的活性位，加S[40]或者Sn[41]鈍化可以使催化劑發(fā)生選擇性中毒，通過(guò)覆蓋部分活性位達(dá)到抑制積炭的目的。Hou等[41]向Ni/α-Al2O3中摻雜了少量Sn來(lái)研究它在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，摻雜后的催化劑顯示出優(yōu)良的抗積炭性能。Hou認(rèn)為這得益于摻雜Sn的3個(gè)作用：提升了Ni的分散性、表面豐富的Sn層阻止了部分Ni顆粒接觸CH4或CO2、形成了Ni3Sn。向反應(yīng)中添加H2S氣體，間接通過(guò)硫化反應(yīng)也能鈍化積炭活性位從而達(dá)到抑制積炭的目的，但是同時(shí)會(huì)使產(chǎn)物中伴隨有含硫物質(zhì)，這對(duì)環(huán)境和合成是不利的。

（2）改善活性金屬的分散度一般來(lái)說(shuō)，金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用可以提高金屬的分散度。這一點(diǎn)主要可以通過(guò)兩條途徑。一是通過(guò)添加少量貴金屬如Pt、Pd、Ru、Rh等來(lái)修飾Ni基催化劑，通過(guò)限制Ni納米顆粒在高溫下團(tuán)聚，也能使Ni物種在載體上更容易被還原[42]。Damyanova等[43]在Ni/MCM-41中摻加0.5%的Pd后發(fā)現(xiàn)形成了更易還原的納米級(jí)別NiO，這種雙金屬催化劑比單金屬Ni基催化劑活性和穩(wěn)定性都好。另一種是從催化劑的制備角度入手，來(lái)提高活性金屬的分散度。Lv等[44]在浸漬活性組分之前，用乙二醇對(duì)載體氧化硅進(jìn)行修飾。結(jié)果表明，修飾過(guò)的氧化硅載體顯著增強(qiáng)了活性組分的分散性，并增強(qiáng)了載體與活性組分之間的相互作用，從而獲得了較高的催化活性和較強(qiáng)的抗積炭性能。Liu等[45]比較了一鍋共組裝法和浸漬法制備的Ni基KIT-6催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明，一鍋共組裝法制備的Ni催化劑，Ni物種能均勻地結(jié)合到孔壁上，并且尺寸低于5nm，因此提升了分散度。所以在相同的重整反應(yīng)條件下，一鍋法共組裝制備的Ni基催化劑的積炭量比浸漬法制備的催化劑低了近20%。

（3）改變載體的酸堿度前已提及，使用堿金屬、堿土金屬、稀土金屬氧化物作為載體或者助劑能夠提高催化劑的抗積炭能力。這是因?yàn)閴A性氧化物有利于對(duì)二氧化碳的吸附從而增強(qiáng)消碳能力。這方面已經(jīng)有大量的研究[3，6，12，42]。也有人認(rèn)為載體的酸堿性能影響金屬的分散度。Masai[46]對(duì)負(fù)載于一系列載體上的Pd、Pt、Rh催化劑進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)金屬的分散度與載體酸堿性有關(guān)，載體Lewis酸性越強(qiáng)，金屬分散度及催化活性也越高。這一關(guān)系可能是由于金屬原子更容易分散在Lewis酸性的載體上導(dǎo)致的。

（4）減小活性組分的尺寸研究發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸達(dá)到6nm就會(huì)發(fā)生積炭[47]，而在3nm的Ni上不會(huì)產(chǎn)生積炭；理論研究也顯示，當(dāng)Ni表面的平臺(tái)尺度在2.5nm以下時(shí)，熱力學(xué)就不利于產(chǎn)生穩(wěn)定的積炭。Baudouin等[48]在H2的條件下通過(guò)將雙1,5-環(huán)辛二烯鎳（0）與辛基硅烷反應(yīng)制備了尺寸較小的鎳硅膠體（NixSi-C8H17），負(fù)載到氧化物載體（SiO2、CeO2）上后生成的Ni顆粒尺寸分別達(dá)到1.3nm± 0.2nm和2.1nm±0.2nm，分散度達(dá)到71%±5%，因此在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有較高的活性和穩(wěn)定性。較小尺寸的活性顆?？梢愿菀椎胤稚㈤_(kāi)，另一方面還能大大減小負(fù)載量。然而，如何控制納米級(jí)別的顆粒尺寸、在多孔結(jié)構(gòu)中如何將活性顆粒驅(qū)動(dòng)到結(jié)構(gòu)內(nèi)是制備這種催化劑的關(guān)鍵。

（5）提高Ni顆粒的穩(wěn)定性通過(guò)金屬載體間的強(qiáng)相互作用，可以使Ni與載體形成非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如NiMg2O4或者NiAl2O4尖晶石等[49-50]。利用介孔材料、碳納米管、核殼材料的界面限域或孔道限域作用可以使Ni顆粒的運(yùn)動(dòng)受到空間的限制，可以達(dá)到穩(wěn)定納米粒子形狀、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的目的[51]。而且在反應(yīng)的過(guò)程中，這種限域作用還能抑制Ni顆粒的生長(zhǎng)。Du等[52]設(shè)計(jì)了一種模塊式催化劑Ni-MgO-Al2O3@m-SiO2，這種催化劑中存在雙重限域效應(yīng)：一是NiMgAl-LDH的復(fù)合氧化物納米片上的限域效應(yīng)；二是介孔SiO2的限域效應(yīng)。在60h的穩(wěn)定性測(cè)試中，這種催化劑的積炭量?jī)H為2.5%。提高Ni催化劑的穩(wěn)定性還能通過(guò)直接鍍膜的方式實(shí)現(xiàn)。Gould等[53]先用原子層沉積的方法制備了負(fù)載Ni納米顆粒的氧化鋁微球，然后用分子層沉積的方法涂上多聚物-無(wú)機(jī)雜化的alucone涂層。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)煅燒過(guò)后，沉積的涂層形成了多孔氧化鋁層，對(duì)Ni顆粒和重整反應(yīng)起到了穩(wěn)定作用。Kim等[54]用原子層沉積（ALD）的方法制備了負(fù)載Ni的介孔氧化硅催化劑。通過(guò)這種方法制備的Ni納米顆粒平均粒徑在10nm左右，由于限域在介孔氧化硅孔道內(nèi)不僅有較好的抗燒結(jié)性，還有良好的抗積炭性能。

3　結(jié)語(yǔ)

甲烷重整二氧化碳制合成氣為甲烷的轉(zhuǎn)化利用提供了一種有效途徑，它不論是在化工還是能源、環(huán)保等行業(yè)都極具意義。然而，烴類(lèi)物質(zhì)在高溫條件下反應(yīng)使得催化劑積炭和燒結(jié)一直是該領(lǐng)域面臨的主要問(wèn)題，甲烷二氧化碳重整綜合利用兩種碳源進(jìn)行反應(yīng)使得積炭問(wèn)題更加顯著。在目前的研究中，大部分研究都只專注于解決其中一個(gè)問(wèn)題，同時(shí)具有抗積炭和抗燒結(jié)能力的催化劑體系還比較少。對(duì)于積炭，這是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，催化劑的種類(lèi)、制備方法、活性組分的含量都會(huì)導(dǎo)致積炭程度不同，甚至積炭原因也不同。因此這方面還需要結(jié)合更加先進(jìn)以及恰當(dāng)?shù)谋碚骷夹g(shù)對(duì)積炭機(jī)理進(jìn)行更為詳細(xì)的探究。研究已經(jīng)表明，通過(guò)改進(jìn)制備方法可以提升催化劑的抗積炭性能，如用一鍋法、嫁接法能使活性顆粒獲得較好的分散度和較小的顆粒尺寸，如果是介孔氧化硅材料，還可以利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)孔道進(jìn)行修飾，也能使催化性能得到改善等；對(duì)于燒結(jié)，這是由于載體上的納米顆粒在高溫下熱力學(xué)不穩(wěn)定而不同程度上的長(zhǎng)大引起的，這方面可以通過(guò)設(shè)計(jì)“限域”催化材料或通過(guò)鍍膜的方式來(lái)抑制顆粒遷移融合來(lái)維持顆粒原來(lái)的位置和尺寸，從而增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。同時(shí)，這種穩(wěn)固作用也能將Ni顆粒限制或維持在幾個(gè)納米大小以內(nèi)，積炭也會(huì)受到抑制。因此，結(jié)合這兩大問(wèn)題，該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)應(yīng)該是制備出顆粒小且穩(wěn)定的催化劑，以及探討催化劑的尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌等因素對(duì)催化活性以及壽命的影響。

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研究開(kāi)發(fā)

綜述與專論

Advance in Ni-based catalysts for the carbondioxide reforming of methane

WANG Mingzhi，ZHANG Qiulin，ZHANG Tengfei，WANG Yiru

（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

Abstract：There has been renewed attention in carbon dioxide(dry)reforming of methane(CRM)in the last twenty years，as it can transform methane and CO2，which are considered as greenhouse gas，into valuable syngas.Among all catalysts，Nickel-based catalysts have been extensively studied in CRM because of their relatively high activity and low cost.In this review，recent research progresses in nickel-based catalysts in CRM are classified into two types：Supported catalysts and unsupported catalysts，and summarized respectively.As we know，due to coking and sintering under high temperature condition，CRM is inevitably accompanied by catalyst deactivation.The causes for these two problems are introduced in detail，together with five approaches which can improve the activity and stability of Nickel-based catalysts in CRM.Five approaches consist of poisoning the nickel surface selectively by inactive metal，enhancing the dispersity of nickel，controlling the acid-base properties of catalyst，reducing the nickel particle size，and stabilizing nickel on support.It is pointed out that the design and synthesis of stable Nickel-based catalysts with smaller particle size is the key to solve these two problems simultaneously for the carbon dioxide reforming of methane.

Key words：methane；reforming；catalyst；coking；sintering；stability

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21307047）及云南省人培基金（14118682）項(xiàng)目。

收稿日期：2014-11-17；修改稿日期：2014-12-25。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.019

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3027–08

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643.36；TE 64