耿迎雪，董發(fā)勤，孫仕勇，唐 俊，李偉民，霍婷婷，趙玉連（.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽 6200；2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 6200；.中國工程物理研究院，四川 綿陽6200）

可吸入性超細(xì)石英粉塵在模擬人體體液中溶解特性

耿迎雪1，2，董發(fā)勤2*，孫仕勇1，2，唐 俊1，李偉民3，霍婷婷3，趙玉連1（1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽 621010；2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；3.中國工程物理研究院，四川 綿陽621010）

為研究石英顆粒被吸入人體后在體內(nèi)的溶解行為，以Gamble溶液模擬人體體液環(huán)境，研究了粒徑中值d50為2.8μm的石英粉塵在3個酸度的Gamble溶液中溶解特性.結(jié)果表明，石英顆粒中Si的溶出量隨溶解時間的延長，不斷增大，但在較強(qiáng)的酸性環(huán)境下，存在一定程度的溶解抑制.SEM觀察發(fā)現(xiàn)，超細(xì)石英顆粒在Gamble溶液中表面被溶蝕，表面和邊壁均出現(xiàn)了不同程度的凹蝕、脫皮現(xiàn)象，但顆粒內(nèi)部溶蝕現(xiàn)象不明顯.FTIR結(jié)果表明，超細(xì)石英顆粒表面經(jīng)Gamble溶液溶蝕后其Si-O-Si反對稱伸縮振動發(fā)生一定程度的改變.XRD物相表征顯示超細(xì)石英顆粒溶蝕前后物相特征無明顯變化，但Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明溶解后超細(xì)石英顆粒晶胞參數(shù)和晶胞體積均有壓縮，可見顆粒表面硅可能由結(jié)晶的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)，后溶解于體液中.超細(xì)石英顆粒在模擬人體體液中溶蝕現(xiàn)象顯著，但未引起整個顆粒晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，顆粒表面溶解于體液中，引起pH值增大并趨于穩(wěn)定于偏堿性環(huán)境，可吸入性超細(xì)石英顆粒溶蝕后暴露出的新鮮表面以及溶解于體液中的硅對人體健康造成潛在的嚴(yán)重威脅.

礦物降塵；PM2.5；石英超細(xì)顆粒；Gamble溶液；溶解特性

大氣與人類的生存息息相關(guān)，它直接參與人體的氣體代謝、物質(zhì)代謝和體溫調(diào)節(jié)的過程.可吸入性大氣超微顆粒物PM2.5能夠進(jìn)入到呼吸系統(tǒng)的腔區(qū)，引起炎性應(yīng)答，對人的呼吸系統(tǒng)及健康造成嚴(yán)重威脅［1-2］.研究表明不同粒徑的顆粒物毒性機(jī)理不同，直徑為0.2～5μm的塵粒對人體健康構(gòu)成危害較大，肺泡保留量最多的是直徑1～2μm的顆粒［3-5］.因此，超細(xì)顆粒成分、顆粒大小、粒徑分布和在人體體液中的溶解特性是對人體健康造成影響的關(guān)鍵參數(shù).

礦物顆粒物為大氣顆粒物的主要組成物質(zhì)之一［6-8］.近年來，一些學(xué)者利用XRD結(jié)合SEM/EDAX技術(shù)來識別大氣中的多種礦物顆粒物［9-10］.眾多學(xué)者分析了不同地區(qū)大氣自然降塵的礦物組成特征，研究表明大氣降塵中主要礦物顆粒物為石英、方解石、石膏、白云石、長石、伊利石等［11-13］.石英是地表最常見、最基本的硅酸鹽礦物，又因為石英在成分和結(jié)構(gòu)上的特性，它的溶解機(jī)理在很多方面完全不同于硅酸鹽礦物，研究石英的溶解特性是目前國內(nèi)外關(guān)注的熱點之一［14］.

礦物粉塵進(jìn)入人體后，肌體內(nèi)部會以各種方式處理和清除這些塵粒，如運移、沉淀、溶解、包埋和吞噬等等.礦物塵粒特別是含Si的礦物粉塵進(jìn)入人體后，通過生物作用發(fā)生轉(zhuǎn)化，不僅影響人體代謝而且影響人體正常菌群［15］.硅肺病，是由于長期過量吸入含結(jié)晶型游離SiO2的巖塵所引起的塵肺病.硅肺形成后，血清中可溶性SiO2含量顯著升高，α-石英在硅肺發(fā)病過程中發(fā)生溶解.有研究表明微量的離子硅不會引起細(xì)胞損傷［16-17］，而小鼠的死亡率與玻璃中溶出的離子硅的含量成正比.溶解于體內(nèi)的SiO2（Si4+）有很強(qiáng)的毒性，材料中的SiO2溶解于人體時具有潛在的毒性效應(yīng)［18］.

人體體液是粉塵主要的運移、沉淀和溶解介質(zhì)，但人體體液與粉塵的作用是一個非常緩慢和長久的過程，而且，人體不同部位的組織體液的組成和特性是有差異的，這給研究體液的上述作用帶來困難.目前常用模擬人體體液（Gamble溶液）的體外研究方式，來直接和快速地研究體液與粉塵的作用機(jī)制，并用粉塵在Gamble溶液中的溶解行為來評估其在體內(nèi)的生物持久性.前人也對礦物顆粒在Gamble溶液中的溶解做了大量的研究，還有研究證明肺液中存在有機(jī)配位體對溶解有催化作用［19］.本研究以Gamble溶液模擬人體體液環(huán)境，通過超細(xì)石英顆粒物的溶解特性，以及顆粒物溶解前后的表面形貌、官能團(tuán)及物相變化，探討超細(xì)石英粉體暴露在人體體液中的溶解行為，以及對人類身體健康造成的影響.

1 材料與方法

1.1 超細(xì)石英顆粒制備

實驗使用的石英購于成都市科龍化工試劑廠.為達(dá)到實驗所需的粒徑，采用臥式行星球磨機(jī)將購買的石英砂進(jìn)行濕法球磨.磨好后，將一定濃度的石英粉/超純水懸液超聲分散10min，采用貝克曼 LS13320激光衍射粒度分析儀對礦粉進(jìn)行粒度分析.圖1為經(jīng)球磨機(jī)磨出的石英礦粉的粒度分布，其中粒徑主要分布在0.7～5.6μm的礦粉所占比例為80%.

圖1 超細(xì)石英粉塵的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of ultrafine quartz dusts

1.2 Gamble溶液

實驗用模擬人體體液為Gamble溶液，Gamble溶液的配方是依據(jù)人體心臟外膜區(qū)（肺部中心部位）體液的組成選定的，與血清的主要組成相似.本實驗通過緩沖對控制體系pH值，相比于CO2體系來說，pH值更易維持穩(wěn)定.緩沖體系中僅含有K+、Na+、PO43-離子，與真實體液相同，基本不影響Gamble 溶液的組成［20］.實驗所用的水均為超純水，優(yōu)普超純水制備系統(tǒng)制備，所有的試劑都是分析純的級別.Gamble溶液（1000mL）的配方如下:

表1 Gamble溶液配方（1000mL）Table 1 Gamble solution receipt （1000mL）

1.3 實驗步驟

設(shè)定懸液濃度為6mg/mL，稱取磨好的超細(xì)石英粉體1.2g，分別裝入含有200mL的Gamble溶液中，于水浴恒溫震蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行溶解實驗.設(shè)置2組實驗，1組用于溶液pH值變化分析，另1組用于Si的溶出分析，每組設(shè)置3個平行實驗，結(jié)果取平均值.水溫設(shè)定在（37±1）℃，轉(zhuǎn)速170/min，實驗周期為8d，時間采樣點為0、1、2、4、6、8、10、12、24、48、96、144和192h.

在設(shè)定的采樣點取5mL粉體懸液在6000/min條件下離心10min，取上清液，過0.22μm的濾膜.將濾液稀釋，稀釋倍數(shù)為10.取10mL稀釋液，利用ICP-AES進(jìn)行Si含量的測定，按照稀釋倍數(shù)計算出相應(yīng)的實驗結(jié)果.

連續(xù)作用8d后，將反應(yīng)溶液在6000/min條件下離心10min，去離子水清洗離心管3次，取少量溶解剩余固體用超純水稀釋至適宜濃度，用于SEM分析，其余的溶解剩余固體放入60℃的烘箱中烘干至恒重、保存，并進(jìn)行礦粉溶解后的FTIR 和XRD分析.

1.4 樣品表征

超細(xì)粉體粒度采用貝克曼 LS13320激光衍射粒度分析儀測定；采用上海精科雷磁PHSJ-3F 型pH計測采樣點溶液的pH值；測定反應(yīng)液中Si元素的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）進(jìn)行測定；超細(xì)粉體形貌采用固廢實驗室掃描電子顯微鏡（SEM，S440，英國LEO）觀察；樣品的紅外光譜是在紅外光譜儀（Nicolet-5700，美國尼高力）測得，測量范圍為1400～400cm-1，測量精度為4cm-1，采用KBr壓片法；物相檢測利用X射線衍射分析儀（XRD，荷蘭帕納科公司，X’Pert PRO），測試條件:掃描角度3～80°，Cu靶，掃描步寬0.02°/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 Gamble溶液pH值變化及溶液穩(wěn)定性特征

圖2為石英溶解在初始pH值分別為3、5、7的Gamble溶液中溶液pH值變化情況.從pH值變化曲線可以看出，3組實驗的pH值變化趨勢基本一致.在前4h溶液pH值變化最快，迅速增大，t=14h，3種溶液的pH值均達(dá)到最大值，溶解24h后pH值變化不大，溶解速率緩慢，pH值基本趨于穩(wěn)定在8.5左右.隨著溶解時間的延長，后續(xù)反應(yīng)液的pH值呈微略下降趨勢.

圖3是石英礦Zeta電位與pH值的關(guān)系.利用英國Malvern公司Zetasizer Nano ZS90型Zeta電位分析儀在室溫下（25±2）℃對礦樣在純水溶液中的Zeta電位進(jìn)行測定.從圖3可以看出石英Zeta電位值隨溶液的pH值增加而增加（絕對值）.可以看出溶液pH值在8.1～8.9與其對應(yīng)的Zeta電位范圍是-37～-41mV，可見3個反應(yīng)體系在1d后均達(dá)到了較好的穩(wěn)定性.

圖2 石英溶解在Gamble溶液中溶液pH值變化情況Fig.2 Variations of pH values of ultrafine quartz dusts in Gamble solution

圖3 石英礦Zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.3 The characteristics of Zeta potential vs pH of ultrafine quartz dusts in Gamble solution

2.2 Si溶出特征

圖4 石英溶解在Gamble溶液中Si質(zhì)量濃度變化情況Fig.4 Variations of silicon concentrations of ultrafine quartz dusts in Gamble Solution

圖4為超細(xì)石英粉體在初始pH值分別為3、5、7的Gamble溶液和超純水中溶解時，Si質(zhì)量濃度變化曲線.可以看出，隨浸泡時間的延長，溶液中Si質(zhì)量濃度不斷增加，在溶解前10h濃度變化最快，反應(yīng)96h后Si的凈溶出量降低.在設(shè)定酸度不同的三溶液中，隨著溶液酸度的增加，Si的溶出量減少.石英在Gamble溶液中溶解8d后，溶液中Si的質(zhì)量濃度僅為10～50μg/mL左右，這說明石英在模擬人體體液環(huán)境下溶解是非常緩慢的.石英溶解在超純水中，Si質(zhì)量濃度變化和在Gamble溶液中反應(yīng)出現(xiàn)類似的趨勢.反應(yīng)8d后，Si溶出量大約為22μg/mL，高于初始pH值為3 的Gamble溶液中的溶出量.表2［21］給出了25℃下石英表面物種反應(yīng)及相關(guān)酸性常數(shù)，可以看出當(dāng)pH≥6.8時，Si-O在溶液中的濃度漸增，會促進(jìn)Si-O的增多.而隨著溶液初始pH值的降低，溶解量減少，可能是H+首先形成Si-O（H2+），并使Si-O-Si變短，鍵強(qiáng)增加，水解反應(yīng)能壘增大，水解速率變?。?4］.結(jié)合圖2Gamble溶液pH值變化情況，在14h內(nèi)溶液pH值快速增加，t=14h，3種溶液的pH值均達(dá)到最大值，pH值基本穩(wěn)定在8.5左右.石英的溶解受pH值影響很大，而3溶液pH值變化趨勢一致，pH值差別主要產(chǎn)生在t=14h之前，可見這一階段是造成Si溶出量差別的主要原因.在超純水中Si的溶出量高于初始pH值為3的Gamble溶液中的溶出量，可能和超純水的pH值有關(guān).所用超純水初始pH值為7.18，而中性環(huán)境可促進(jìn)石英的溶解.而超純水中Si溶出量小于初始pH值為5和7的Gamble溶液中的溶出量，可能是鹽效應(yīng)發(fā)揮了主要作用.

表2 25℃石英表面物種反應(yīng)及相關(guān)酸性常數(shù)Table 2 Reaction species on quartz surface and their acidity constant at 25℃

除了Gamble溶液中OH-離子的濃度外，溶液中原有的陽離子（Ca、Na等）對石英粉體的溶解也有很大的影響.石英族晶體屬于架狀結(jié)構(gòu)，通式為SiO2，架狀結(jié)構(gòu)中每一個氧都是橋氧，［SiO4］4-之間直接有橋氧相連，整個結(jié)構(gòu)就是由［SiO4］4-連接成的三維骨架.在堿性溶液中，石英顆粒物表面帶負(fù)電，溶液中的陽離子有束縛周圍OH-離子的作用，因此顆粒物表面的OH-離子濃度相應(yīng)增高，起著攻擊和斷裂Si-O鍵的作用，致使顆粒物逐漸溶解.而在較強(qiáng)的酸性pH值下，堿金屬離子的加入特別是半徑較小的離子使Si-O-Si鍵穩(wěn)定性增加，從而抑制了顆粒物的溶解.

2.3 SEM顯微形態(tài)特征

超細(xì)石英粉體在Gamble溶液中溶解8d后的表面形貌圖如圖5所示.可以看出，溶解前的石英顆粒表面分布均勻，結(jié)構(gòu)致密，邊緣尖銳，表面沒有大尺度的起伏等表面結(jié)構(gòu).石英在Gamble溶液中溶解后表面和邊壁出現(xiàn)了不同程度的凹蝕、脫皮現(xiàn)象，但仍有大面積沒有被腐蝕的區(qū)域存在，且占主要部分.主要呈現(xiàn)平整的上下解理面和顆粒邊緣、薄片終端的不規(guī)則形態(tài).開始溶解多發(fā)生在邊壁，以單層方式推進(jìn)，層層推進(jìn).表面凹坑現(xiàn)象不是十分明顯.圖5d可以明顯看出，石英經(jīng)初始pH值為7的Gamble溶液作用后表面脫皮現(xiàn)象明顯，表面形成鱗剝狀，較圖5b、圖5c腐蝕更嚴(yán)重.可見石英的溶解在一定程度上與體系酸度呈負(fù)相關(guān)，酸性環(huán)境不利于石英的溶解，這與之前探討的Si元素的析出與體系pH的關(guān)系是一致的.

圖5 石英在Gamble溶液中溶解8d后的表面形貌Fig.5 SEM images of morphology of ultrafine quartz dusts dissolved in Gamble solution after 8 days

2.4 FTIR特征

石英紅外光譜吸收主要集中在900～1200、798、779、695、514、461cm-1，研究表明， 1200～400cm-1之間的譜段正是反映石英成分和結(jié)構(gòu)變化的指紋區(qū)，而3400～2000cm-1之間具有反映揮發(fā)分（H2O和CO2）含量變化的指紋波譜［22-23］.

石英經(jīng)不同pH值下的Gamble溶液作用8d后，石英表面官能團(tuán)發(fā)生了一定程度的變化，特別是在900～1200、779、695、514cm-1范圍內(nèi)的Si-O振動（圖6）.1879cm-1處的吸收峰消失，即C=O振動減弱，表明CO2這一揮發(fā)分的含量減少，1621cm-1處的特征峰往高波數(shù)移動，即H-O-H的彎曲振動發(fā)生改變.為了更好地觀察石英紅外光譜主要吸收區(qū)譜帶的變化，對800～1500cm-1處的特征峰做了分峰處理（圖7）.

800～1500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰經(jīng)過分峰處理后（擬合度均高達(dá)97%以上）.1080cm-1處的特征峰由高波數(shù)向低波數(shù)移動，尤其是石英溶解在初始pH=3的溶液.在1177cm-1處的特征峰Q2由低波數(shù)向高波數(shù)移動，Q1和Q3都是向低波數(shù)移動.1080與1177cm-1處吸收峰的相對峰強(qiáng)發(fā)生了明顯的變化.紅外吸收峰的位置（頻率）主要取決于鍵能，同一個鍵鍵能改變通常反應(yīng)鍵長的變化.這可能主要是由H+首先形成Si-O（H2+），并使Si-O-Si變短，鍵強(qiáng)增加引起的［14］.從反應(yīng)液pH值變化趨勢圖上可以看出，在前14h溶液pH值快速增加，t=14h，3種溶液的pH值均達(dá)到最大值，pH值基本穩(wěn)定在8.5左右，溶解也主要發(fā)生在24h之內(nèi)，可見這一階段是影響石英紅外光譜變化的主要階段.

圖6 石英經(jīng)不同pH值的Gamble溶液作用8d后的紅外圖譜Fig.6 FTIR spectra of ultrafine quartz dusts dissolved in Gamble solution after 8days

圖7 石英局部紅外吸收峰分峰處理結(jié)果Fig.7 Results of treatments for selected regions of quartz FTIR spectra

2.5 物相特征

為了進(jìn)一步探索溶解對石英產(chǎn)生的影響，對溶解后的礦粉做了X射線衍射分析.從圖8可以看出，石英經(jīng)不同pH值的Gamble溶液作用后，在XRD譜上未發(fā)現(xiàn)其他相的衍射峰.其XRD圖譜與對照相比，其特征吸收峰所處位置以及峰與峰之間的相對峰強(qiáng)均未發(fā)生明顯變化.這表明石英與Gamble溶液作用8d后，石英的物相并無改變，可見顆粒表面硅可能由結(jié)晶的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)，后溶解于體液中，但未引起整個顆粒晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，顆粒結(jié)構(gòu)保持完整.

圖8 石英經(jīng)不同pH值的Gamble溶液作用8d后的XRD圖Fig.8 XRD patterns of ultrafine quartz dusts dissolved in Gamble solution after 8 days

利用Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法對不同石英樣品的物相進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)精修，結(jié)果列于表3和圖9.圖9是以石英晶體結(jié)構(gòu)為基本模型得到的石英XRD衍射測量值（十字線）、計算值（實線）和二者差值的譜圖.將Q和Q1樣品中各衍射線的理論衍射強(qiáng)度按衍射角度疊加起來形成理論衍射譜圖，然后與實驗衍射譜圖進(jìn)行比較，通過逐步調(diào)整結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用最小二乘法，使理論峰形與實驗峰形相符，從而解析了該樣品的晶體結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)晶修結(jié)果表明，石英各樣品的X射線衍射Rietveld結(jié)構(gòu)精修理論衍射圖與實驗衍射圖吻合得很好，Rp=9.64% ，R-wp=12.14%，所得精修結(jié)果可信.

表3 石英樣品的晶胞參數(shù)Table 3 Crystalline lattice parameters of ultrafine quartz dusts

圖9 石英樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)處理Fig.9 X-ray diffraction patterns of treatments for ultrafine quartz dusts

所用樣品為α-石英（低溫石英），三方晶系，空間群P3121， ［SiO4］四面體以角頂相連，在c軸方向上呈螺旋狀排列，具較低的對稱程度和較緊密的結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示，經(jīng)不同pH值的Gamble溶液作用后的石英晶胞參數(shù)呈現(xiàn)規(guī)律性變化.Q1、Q2與Q相比晶胞參數(shù)減小，而Q3恰恰相反，這可能也與在較高的酸性環(huán)境下，H+首先形成Si-O（H2+），使Si-O-Si變短有關(guān).

3 結(jié)論

3.1 在pH值為3，5，7的體系中，溶液pH值變化趨勢一致，溶液pH值變化主要發(fā)生在溶解前4h，之后pH值基本穩(wěn)定在8.5左右.溶液中檢出的Si溶解總量隨時間增長而增加，較強(qiáng)的酸性環(huán)境會抑制石英粉塵的溶解.

3.2 石英在Gamble溶液中作用8d，溶解主要發(fā)生在表面和邊壁，有不同程度的凹蝕、脫皮現(xiàn)象出現(xiàn)，但仍有大面積未被腐蝕的區(qū)域，且占主要部分.

3.3 石英紅外吸收光譜中特征峰峰位有一定的偏移，相對峰強(qiáng)變化較明顯，但總體而言溶解對石英表面官能團(tuán)無顯著影響.從XRD圖譜上可以看出，Gamble溶液中作用8d后，石英物相并無改變.可見在模擬人體體液環(huán)境下，石英的溶解發(fā)生在表層，溶解是十分緩慢的過程.

3.4 研究結(jié)果表明超細(xì)石英顆粒在模擬人體體液中溶蝕現(xiàn)象顯著，但未引起整個顆粒晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，顆粒表面溶解于體液中，引起pH值增大并趨于穩(wěn)定于偏堿性環(huán)境，吸入性超細(xì)石英顆粒溶蝕后暴露出的新鮮表面以及溶解于體液中的硅對人體健康造成潛在的嚴(yán)重威脅.

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Dissolving characteristics of inhalable ultrafine quartz dusts in the conditions of simulated body fluid.

GENG Ying-xue1，2， DONG Fa-qin2*， SUN Shi-yong1，2， TANG Jun1， LI Wei-min3， HUO Ting-ting3， ZHAO Yu-lian1（1.School of Environment and Resources， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle ， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China；3.China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621010， China）.China Environmental Science，2015，35（4）：1239～1246

The Ultrafine quartz dust is one of the main types of mineral particles in atmospheric PM2.5. In the presented study， the dissolving characteristics of ultrafine quartz dusts with d50of 2.8 μm in the simulated human body conditions were measured for estimating their potential health risks by using Gamble solution. The Silicon concentration in Gamble solution were increased with the dissolving time continuance， but inhabited in some certain extents at strong acidic environment. SEM obervations showed that presented concave erosion and peeling phenomenon in the surface of quartz particles， but their interior surface remained intact. FTIR spectra showed that the Si-O-Si antisymmetric stretching vibrationoccurs changed in a certain degree. The results of XRD mieral phasemeasurements showed that the characteristic peaks and intensities of ultrafine silica dusts were not significantly changed. The results by Rietveld refinement method suggested that the crystalline lattice parameters （a， b， c and volume of the unit cell） of quartz regularly decreased in acidic environment. The presented results suggest that ultrafine quartz dusts are significant eroded in simulate body fluids not keeping interact crystal structure and pH value increases and tends to be stable in alkaline environment. Our study indicates that inhalable ultrafine quartz dusts with the exposed freshly surface and combines with dissolved Silicon in body fluid has potential threat to human health.

mineral dust；PM2.5；ultrafine quartz particles；Gamble solution；dissolution characteristics

X503.1

A

1000-6923（2015）04-1239-08

耿迎雪（1987-），女，河北唐山人，西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院碩士研究生，主要研究方向為超細(xì)礦物顆粒與人體健康.

2014-08-15

國家自然科學(xué)基金（41130746，41102213）；西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（14ycx041）

* 責(zé)任作者， 教授， fqdong@swust.edu.cn