煉廠干氣的回收和利用技術(shù)概述

張敬升，李東風(fēng)

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煉廠干氣的回收和利用技術(shù)概述

張敬升，李東風(fēng)

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

煉廠干氣的回收和利用是提高資源綜合利用和增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的必要手段，如何能高效、可靠地實(shí)現(xiàn)干氣資源的回收利用已經(jīng)成為人們關(guān)注的一個重要課題。本文從煉廠干氣的提濃回收和直接利用兩個方面出發(fā)，對目前常用的深冷分離、吸收分離和吸附分離等提濃技術(shù)以及干氣制乙苯、環(huán)氧乙烷等直接利用技術(shù)進(jìn)行了概述，介紹了各種技術(shù)路線的優(yōu)缺點(diǎn)和最新進(jìn)展。各種干氣回收利用技術(shù)適用的場合有差別，各具特點(diǎn)，煉油化工企業(yè)需依據(jù)自身的特點(diǎn)，在綜合考慮各方面因素的基礎(chǔ)上來選擇合適的干氣回收技術(shù)和工藝路線，以得到最佳的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

煉廠干氣；深冷分離；吸收分離；吸附分離；膜分離

煉廠干氣是一種含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等大量輕質(zhì)烴類的氣體，主要副產(chǎn)自常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化和延遲焦化等原油的一次加工和二次加工過程中，其中催化裂化裝置副產(chǎn)的干氣量最大，一般可占到裝置加工量的3%～5%[1]。國內(nèi)在1995年之前大都將煉廠干氣直接放火炬或者當(dāng)作燃料燒掉，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。隨著石油資源的日益緊張和環(huán)保法規(guī)的日趨苛刻，全球石化行業(yè)的發(fā)展正面臨著諸多方面的挑戰(zhàn)，煉廠干氣的合理利用也因此受到了前所未有的高度重視，并逐漸成為石化企業(yè)降低生產(chǎn)成本和提高資源利用率的重要手段。

目前，對煉廠干氣中的氫氣、碳二、碳三等價值較高的組分回收，可通過干氣提濃和干氣直接利用這兩種技術(shù)路線來實(shí)現(xiàn)。干氣提濃技術(shù)首先對干氣進(jìn)行預(yù)處理，然后脫除其中的氮?dú)?、甲烷等雜質(zhì)氣體來提濃氫氣和碳二及以上組分，最后再根據(jù)需要對提濃氣進(jìn)行分離得到高純度氫氣和高濃度乙烯、乙烷等產(chǎn)品；干氣直接利用技術(shù)是直接將干氣作為原料，利用其中含有的乙烯通過化學(xué)反應(yīng)制取乙苯、甲基乙苯、環(huán)氧乙烷等產(chǎn)品。

1 煉廠干氣的提濃分離工藝

依據(jù)組成的不同，煉廠干氣大致可分為富氫干氣、富烴干氣和煉廠貧氣3類[2]。其中，富氫干氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)通常大于40%，富烴干氣中碳二、碳三等組分的體積分?jǐn)?shù)一般不低于20%，而煉廠貧氣中的氫氣和碳二及以上組分較少，主要為氮?dú)?、甲烷等。對于富氫干氣，可通過變壓吸附或低溫冷凝等方法獲得產(chǎn)品氫氣；對于富烴干氣，則通常采用深冷分離、吸收分離等方法來提濃回收其中的乙烯等組分。

1.1 干氣中的氫氣回收技術(shù)

氫氣是一種重要的化工資源，大量用在加氫裂化、加氫重整和加氫精制等煉化裝置和有機(jī)合成、烯烴聚合等化工過程中。隨著人們對高質(zhì)量油品和有機(jī)合成材料需求量的增加，石化行業(yè)要求越來越多的氫源供應(yīng)。因此，如何獲得廉價氫氣就顯得尤為重要，而從煉廠干氣中提取氫氣則是一條降低制氫成本的重要途徑。目前，從干氣中回收氫氣的技術(shù)主要有3種，即變壓吸附法、低溫冷凝法和膜分離法[2]。

1.1.1 變壓吸附法（PSA）

變壓吸附法[3-4]是基于不同種類的氣體分子在活性炭、分子篩等固體吸附劑內(nèi)部表面擴(kuò)散速率的不同以及改變吸附壓力可導(dǎo)致氣體分子在吸附劑表面的吸附容量發(fā)生變化的特性，來實(shí)現(xiàn)對混合氣體的分離?；旌蠚庠诩訅旱臈l件下通過吸附劑床層，由于氫在吸附劑表面的擴(kuò)散速率小于其他組分，所以吸附劑將優(yōu)先吸附氫氣以外的雜質(zhì)組分，氫氣基本上不被吸附，而以99.9%（體積分?jǐn)?shù)）左右的純度離開吸附床，然后降低壓力將吸附的雜質(zhì)組分進(jìn)行脫附，從而達(dá)到分離提純氫氣的目的。

采用變壓吸附技術(shù)從混合氣中提純氫氣的工藝裝置最早出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代，后來隨著該技術(shù)的成熟和完善而得到了廣泛應(yīng)用。國際上最具代表性的是美國UOP和德國Linde兩家公司的專利技術(shù)，國內(nèi)華西化工科技股份有限公司和四川天一（原西南化工研究設(shè)計院）等單位對變壓吸附技術(shù)作了大量的研究，他們提出的專利技術(shù)可從煉廠干氣中獲取純度為98%～99.999%的氫氣，回收率可達(dá)86%～95%[5]。目前，國內(nèi)變壓吸附提氫裝置幾乎全部采用國產(chǎn)技術(shù)，其工業(yè)運(yùn)行指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

變壓吸附法用于煉廠干氣中氫氣的回收具有技術(shù)成熟、自動化程度高、產(chǎn)品純度高、能耗較小和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，但該方法用到的設(shè)備多，占地面積大，投資較大，而且氫氣的回收率一般不高。

1.1.2 低溫冷凝法

低溫冷凝法是最早用于混合氣體分離的方法之一，它借助于不同組分間存在的相對揮發(fā)度差異，在低溫下將混合氣中揮發(fā)度較低的輕烴組分冷凝下來，而氫氣則以不凝氣排出，從而實(shí)現(xiàn)氫氣和輕烴的分離。低溫冷凝法依據(jù)操作溫度的不同可分為淺冷工藝和深冷工藝兩類：淺冷工藝溫度一般高 于?40℃，深冷工藝溫度通常低于?80℃。依據(jù)制冷劑的來源不同，低溫冷凝法又可分為外加冷源制冷和膨脹制冷兩類：外加冷源制冷系統(tǒng)采用氨、乙烷、丙烷等作制冷劑，可依據(jù)干氣原料的流量、組成和產(chǎn)品規(guī)格來確定制冷循環(huán)的級數(shù)和制冷劑用量；膨脹制冷法則主要用于干氣中C3+等輕烴組分的回收，該方法所需的冷量可由氣體在較高壓力下膨脹降溫得到，不需要外加冷劑，其制冷能力完全受混合氣的流量、壓力、組成以及膨脹過程的膨脹比等控制，靈活性不及外加冷源制冷。若要盡可能多地回收干氣中較輕組分（如乙烷、乙烯等），則需要進(jìn)一步降低冷凝溫度，此時若采用單一的外加冷源制冷法或膨脹制冷法往往無法滿足要求，在這種情況下可以考慮采用混合制冷法，目前應(yīng)用最多的是以膨脹制冷為主、外加冷源為輔的混合制冷方式，并采取逐級冷凝和逐級分離的工藝來降低冷凝溫度，以此達(dá)到進(jìn)一步回收輕烴的目的。

低溫冷凝法具有技術(shù)成熟可靠、氫氣回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但其對原料中的雜質(zhì)含量要求較為苛刻，產(chǎn)品純度一般較低，同時制冷能耗大，運(yùn)行費(fèi)用較高，通常適用于大規(guī)模、多組分同時回收的場合。

1.1.3 膜分離法

膜分離法利用滲透原理，依據(jù)干氣中的各組分在有機(jī)聚合物膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散性能的差異，在壓力驅(qū)動下，干氣中的氫氣由于分子小且具有較高的擴(kuò)散速率，因而能夠滲透過膜被富集，而其他雜質(zhì)氣體因分子較大或者滲透性差而不能通過膜，這樣便實(shí)現(xiàn)了氫氣的提濃。膜材料作為氣體分離的介質(zhì)，是膜分離技術(shù)的核心，理想的膜材料應(yīng)該具備對混合氣體有良好的選擇透過性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性以及良好的力學(xué)性能。自從1979年美國Monsanto公司將其發(fā)明的復(fù)合膜第一次成功地應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的氣體分離裝置之后，膜分離技術(shù)的應(yīng)用日益廣泛。如中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司與中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所天邦膜技術(shù)國家工程研究中心合作[6]，利用膜分離法回收煉廠干氣中的氫氣，裝置處理量為l1000m3/h，產(chǎn)品氫氣的純度大于90%，回收率在85%以上，效果良好。

膜分離方法相對于其他傳統(tǒng)分離方法具有工藝簡單、能耗低、操作彈性大、投資費(fèi)用較低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但其回收率和產(chǎn)品純度通常不太高，而且對膜材料具有較高的要求。另外，膜分離法的操作壓力一般為3～15MPa，對低壓干氣中的氫氣進(jìn)行回收時需進(jìn)行壓縮升壓，能耗增加。

1.2 干氣中的乙烯回收技術(shù)

目前，從煉廠干氣中分離回收乙烯的技術(shù)主要有深冷分離法、吸收分離法、水合物分離法、吸附分離法和膜分離法等。其中，深冷分離法、吸收分離法和吸附分離法都已歷經(jīng)較長時間的發(fā)展和革新，技術(shù)成熟，早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化且取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益；膜分離法在提取乙烯方面正處在實(shí)驗(yàn)室研究或工業(yè)試驗(yàn)階段，而水合物分離法則是新出現(xiàn)的分離方法，通過該方法制取的產(chǎn)品純度較低且水合物生成條件苛刻，需要作進(jìn)一步的研究和完善。

1.2.1 深冷分離法

深冷分離法是一種在低溫下分離混合氣體的工藝，始于20世紀(jì)50年代[7]。它利用干氣原料中各組分相對揮發(fā)度及沸點(diǎn)的差異，將壓力較高的氣體先通過透平進(jìn)行膨脹制冷，然后在?90～?120℃低溫下將混合氣中各組分按工藝要求冷凝成液相，最后借助精餾方法將冷凝液相中的各個組分按照沸點(diǎn)的不同依次進(jìn)行分離。采用深冷分離法回收催化裂化干氣，乙烯回收率可達(dá)到90%～98%，產(chǎn)品純度為聚合級。

傳統(tǒng)深冷分離工藝的能耗很高，為了節(jié)省能源，美國Air Products公司和Mobil公司共同開發(fā)了深冷分凝分離工藝，并在1987年將其應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。Mobil和Stone-Webste工程公司對深冷分凝分離工藝作了進(jìn)一步的改進(jìn)，開發(fā)了ARS（advanced recovery system）工藝。該工藝通過氣體膨脹做功產(chǎn)生足夠的冷量，然后在特殊設(shè)計的分凝分餾器中將干氣部分冷凝以形成輕烴分離的條件。ARS技術(shù)的核心是分凝分餾器，它相當(dāng)于一個帶回流的換熱器，通過部分冷凝把傳熱和傳質(zhì)結(jié)合起來以達(dá)到比較高的分離效率，因此可以在比傳統(tǒng)深冷分離工藝能耗降低15%～25%的前提下達(dá)到相同的分離回收效果。近年，Stone &Webster 公司又推出了第二代 ARS技術(shù)[8]，它利用熱集成精餾系統(tǒng)（HRS）大幅提高氣體分離效率（熱集成精餾系統(tǒng)的傳熱效率約為分凝分離器的10倍），從而使設(shè)備尺寸大大減小、能耗和投資降低。

深冷分離法經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，技術(shù)成熟、工藝完善，而且產(chǎn)品純度和回收率都很高，是以前提純裂解乙烯常用方法。但該方法一般需在?100℃左右的低溫下進(jìn)行氣體分離，冷量負(fù)荷大且制冷流程復(fù)雜，同時，深冷分離對干氣中的CO2、H2S、NO、O2以及砷、汞等有害雜質(zhì)含量要求苛刻，需要對原料進(jìn)行深度預(yù)處理，因此裝置投資大。此外，深冷分離法通常適合于煉廠集中、干氣副產(chǎn)量大的地區(qū)，針對我國煉廠規(guī)模相對較小且較為分散的情況，采用該方法經(jīng)濟(jì)性較差。

1.2.2 吸收分離法

吸收分離法是利用混合氣中各組分在液體吸收劑中溶解度的差異實(shí)現(xiàn)氣體組分的分離。該方法一般可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法，其中物理吸收法主要包括油吸收工藝和Mehra溶劑抽提工藝。

1.2.2.1 油吸收法

油吸收法又稱為吸收-精餾法[9]，通常以碳三、碳四及芳烴等油品作為吸收劑，在吸收塔內(nèi)將煉廠干氣中的碳二及以上組分吸收下來，并脫除甲烷、氫氣、氮?dú)夂鸵谎趸肌⒍趸嫉炔荒龤?，然后通過精餾方法把吸收劑里溶解的組分逐一解吸出來，從而達(dá)到氣體分離的目的。依據(jù)吸收操作溫度的不同，油吸收法可大致分為深冷油吸收（一般低于?80℃）、中冷油吸收（一般為?20～?40℃，最低為?70～?80℃）和淺冷油吸收（一般高于0℃）3種工藝。

（1）深冷油吸收法回收煉廠干氣工藝

Lummus公司開發(fā)的低壓深冷吸收脫甲烷工藝是深冷油吸收法回收煉廠干氣的典型代表。它是一種將煉廠干氣回收與蒸汽裂解分離系統(tǒng)相結(jié)合的工藝技術(shù)，在0.5～0.6MPa、?98℃的條件下，以碳三和碳四混合組分為吸收劑將精制干氣中的乙烯和碳二以上烴類吸收，從而與氫、氮、甲烷等輕組分分離[10]。為保證吸收效果，深冷油吸收法需要在比較低的溫度下操作，消耗冷量大，制冷負(fù)荷重，故而該工藝的能耗往往較大。同時，深冷油吸收法對原料氣中的雜質(zhì)含量要求比較嚴(yán)格，需要進(jìn)行深度預(yù)處理。

（2）中冷油吸收法回收煉廠干氣工藝 為了提高油吸收工藝的操作溫度以降低制冷能耗，中國石化洛陽石化工程公司在深冷油吸收工藝的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)出了中冷油吸收法提濃催化裂化干氣中乙烯成套技術(shù)。該技術(shù)將吸收溫度提高到?40℃，在干氣壓力不低于3.5MPa的條件下以碳五餾分吸收干氣中的碳二及以上烴類并脫除不凝氣，然后再將被吸收的組分解吸、回收送至乙烯裝置分離系統(tǒng)。該技術(shù)曾在20世紀(jì)70年代用于國內(nèi)多個煉廠的裂解氣中烯烴的分離，但其能耗仍然較高，而且烯烴損失大。

為了解決傳統(tǒng)中冷油吸收法中乙烯回收率不高的問題，上海東化環(huán)境工程有限公司開發(fā)了新型中冷油吸收技術(shù)NORP（novel olefin recovery process）工藝[11]。該工藝通過在吸收塔頂增設(shè)膨脹機(jī)-冷箱系統(tǒng)來降低吸收尾氣中乙烯的損失量，可將乙烯回收率提高到90%～98%。NORP工藝對原料預(yù)處理的要求低于深冷油吸收工藝，流程較為簡單，且綜合能耗比傳統(tǒng)中冷油吸收工藝降低約10%～15%。

中國石化北京化工研究院從20世紀(jì)70年代開始進(jìn)行裂解氣油吸收技術(shù)的研究，并在此基礎(chǔ)上不斷完善流程和改進(jìn)工藝，開發(fā)出了從催化裂化干氣中回收乙烯的中冷油吸收工藝，其流程示意如圖1[10]。催化干氣經(jīng)過兩段壓縮升壓至3MPa，經(jīng)過胺洗、堿洗脫硫和干燥后逐步冷卻到?35℃送入吸收塔內(nèi)，采用煉廠液化氣將干氣中的碳二及以上組分吸收下來之后從塔釜送入解吸塔處理，塔頂未被吸收的甲烷、氫氣、氮?dú)獾任矚膺M(jìn)入膨脹機(jī)-冷箱系統(tǒng)，利用自身的壓力能膨脹制冷，在較低溫度下將尾氣中含有的少量碳二、碳三餾分和夾帶的部分液化氣冷凝下來返回吸收塔，最后將不凝氣送至煉廠燃料氣管網(wǎng)。吸收了干氣中碳二及以上組分的液化氣依靠壓差從吸收塔釜進(jìn)入解吸塔進(jìn)行解吸，從塔頂?shù)玫交旌咸级釢鈿猓摮级s分后的液化氣一部分排出系統(tǒng)，另一部分送回吸收塔作為吸收劑循環(huán)使用。為了滿足乙烯裝置的進(jìn)料要求，在流程中設(shè)置一臺粗分塔對混合碳二提濃氣進(jìn)行粗分，塔頂?shù)玫降囊蚁w積分?jǐn)?shù)>85%的餾分可直接送到乙烯廠的碳二加氫反應(yīng)器，塔釜抽出的體積分?jǐn)?shù)為99%左右的乙烷直接送入乙烷爐進(jìn)行裂解。該工藝采用了膨脹機(jī)-冷箱自制冷系統(tǒng)，可使碳二和吸收劑的損失量最小。在吸收塔頂，對乙烯的回收率控制在95%左右即可，而在吸收塔底，對甲烷含量的控制也可根據(jù)碳二餾分返回乙烯裝置的部位適當(dāng)放寬。這樣可使吸收劑循環(huán)量大大減少，能耗降低。由于控制冷箱的最低操作溫度（?95℃）高于N2O3的凝固點(diǎn)溫度（?102℃），故而N2O3不會在冷箱內(nèi)聚積，消除了油吸收裝置的安全隱患，可以保證裝置安全穩(wěn)定地運(yùn)行。

（3）淺冷油吸收法回收煉廠干氣工藝 為進(jìn)一步提高吸收溫度、節(jié)省低溫冷量消耗，中國石化北京化工研究院在中冷油吸收工藝的基礎(chǔ)上新開發(fā)了用于回收干氣中乙烯的淺冷油吸收工藝[12-16]，其流程示意如圖2所示。原料干氣經(jīng)壓縮機(jī)升壓到3.5～4.0MPa，用溴化鋰吸入式制冷機(jī)產(chǎn)生的低溫水冷卻至10～15℃后送入吸收塔，塔頂打入煉廠碳四或碳五餾分作為吸收劑，與干氣逆流接觸，吸收其中的碳二及以上組分后借助壓差從塔釜進(jìn)入解吸塔進(jìn)行分離。解吸塔頂?shù)玫降幕旌咸级釢鈿馑腿氪址炙?，塔頂分離出的粗乙烯和塔底分離出的粗乙烷分別送入乙烯裝置的堿洗塔和乙烷爐；解吸塔塔釜采出的不含碳二餾分的貧吸收劑經(jīng)逐級換熱、冷卻后返回吸收塔內(nèi)循環(huán)使用。對于吸收塔頂采出的富含甲烷、氫氣和氮?dú)獾炔荒龤獾奈瘴矚?，可采用兩種方法處理：一是吸收尾氣送入膨脹機(jī)-冷箱系統(tǒng)，利用自身的壓力膨脹制冷、降溫冷凝，然后送入閃蒸罐中進(jìn)行氣液分離，其中在吸收塔未被吸收下來的少量碳二、碳三和夾帶的吸收劑以凝液的形式被回收，而不含碳二、碳三和吸收劑不凝氣則送入燃料氣管網(wǎng)；二是吸收尾氣送入再吸收塔，利用粗汽油作再吸收劑來回收尾氣中夾帶的碳四或碳五組分，不凝氣從再吸收塔頂進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)，含有少量碳四或碳五吸收劑的塔釜粗汽油返回?zé)拸S催化裂化裝置的吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)。

淺冷油吸收法回收干氣工藝的特點(diǎn)是：①乙烯回收率高，一般大于90%；②采用煉廠碳四或碳五餾分作為吸收劑來回收干氣中的碳二，吸收劑原料容易獲得，成本低廉；③吸收溫度為10～15℃，不需要乙烯、丙烯制冷壓縮機(jī)，投資少、能耗低、操作簡單；④采用膨脹機(jī)-冷箱系統(tǒng)或再吸收塔回收吸收尾氣夾帶的吸收劑，減少了吸收劑的循環(huán)量和損失量，降低了物耗；⑤除膨脹機(jī)-冷箱系統(tǒng)外，裝置的最低操作溫度大于5℃，相應(yīng)的設(shè)備及管道采用普通碳鋼即可，投資大大降低；⑥碳二回收流程中吸收溫度較高，一般不需要脫除酸性氣體裝置和干燥裝置。因此，淺冷油回收煉廠干氣工藝是目前最具發(fā)展?jié)摿褪袌龈偁幜Φ母蓺饣厥占夹g(shù)之一，具有良好的應(yīng)用前景。首套淺冷油吸收法催化裂化干氣回收裝置于2011年在中國石化齊魯分公司建成投產(chǎn)，年處理量約10萬噸/年，乙烯回收率大于93%，流程采用了上述第二種方法，即設(shè)置了1臺再吸收塔來回收吸收尾氣中夾帶的吸收劑，裝置到現(xiàn)在運(yùn)行平穩(wěn)，經(jīng)濟(jì)效益可觀。近期，齊魯分公司采用淺冷油吸收技術(shù)建設(shè)的第二套干氣回收裝置用于回收焦化干氣中的乙烷，設(shè)計規(guī)模為22萬噸/年，已于2015年7月一次開車成功。截至目前，國內(nèi)已有多家石化企業(yè)已采用或計劃采用淺冷油吸收工藝進(jìn)行煉廠干氣的回收。

1.2.2.2 溶劑抽提工藝——Mehra工藝

溶劑抽提技術(shù)是利用抽提原料中各組分在某種溶劑中溶解度的不同及相對揮發(fā)度的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離，常用于芳烴及重質(zhì)油品等的分離提純?；谌軇┏樘嵩恚绹菟诡DAET（advanced extraction technologies）公司在20世紀(jì)80年代開發(fā)了一種用于從干氣中分離乙烯的工藝方法—— Mehra工藝。該工藝以-甲基吡咯烷酮、聚烷撐二醇二烷基醚、碳酸丙烯酯、二甲基甲酚胺、環(huán)丁砜或乙二醇三乙酸酯等作溶劑，在?37℃、1.7 MPa條件下經(jīng)簡單抽提-分餾即可從干氣中分離出乙烯、富氫和富甲烷等氣體。Mehra工藝的流程見圖3[9]，干氣經(jīng)壓縮、凈化和冷卻后送入抽提-汽提塔下部，與溶劑逆流接觸進(jìn)行抽提。抽提出干氣中碳二及以上組分后的富吸收劑進(jìn)入分餾塔進(jìn)行蒸餾，塔頂分離出粗乙烯，塔釜貧溶劑返回抽提-汽提塔上部。通過抽提-汽提塔上部和閃蒸罐則可以分離出富氫氣體和富甲烷氣體，依據(jù)需要送入下游裝置作進(jìn)一步提純。

采用Mehra工藝回收干氣可同時分離得到氫氣和輕烴等產(chǎn)品，流程簡單，回收率靈活可調(diào)。但該工藝的操作溫度較低，制冷能耗稍大，而且其乙烯、乙烷等回收率通常低于深冷分離法和油吸收法。

1.2.2.3 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法又稱金屬絡(luò)合分離法，是基于烯烴分子可與過渡金屬形成π-絡(luò)合物的特性，首先利用過渡金屬溶液選擇性吸收干氣中的烯烴以脫除其他組分，然后升溫或降壓，將烯烴從溶液中解吸出來，達(dá)到提濃烯烴的目的。因Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)體系與烯烴形成的絡(luò)合物可逆性較好，利于烯烴的吸收與解吸，同時成本相對較低，最常被用來作為吸收劑。

化學(xué)吸收法的優(yōu)勢是操作溫度和壓力相對緩和，吸收容量大，乙烯的回收率和純度高，而且吸收介質(zhì)對設(shè)備腐蝕小。但該方法對原料中水和硫的含量要求在1～5mL/L以下，因此原料預(yù)處理費(fèi)用高。另外，由于各類烯烴通常均可與過渡金屬形成絡(luò)合物而被吸收，因此如果原料干氣中含有其他烯烴組分，則需考慮各烯烴間的分離，從而導(dǎo)致裝置投資大、能耗高。

1.2.3 水合物分離法

水合物法是近些年發(fā)展起來的一種用于分離低沸點(diǎn)混合氣體的新型分離技術(shù)[17-21]。所謂氣體水合物，是指氣體分子和水在一定的溫度、壓力條件下生成的一種非化學(xué)計量性、外觀類似冰霜的固體結(jié)晶物質(zhì)。通常只有小分子氣體（如N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等）比較容易形成水合物，所以當(dāng)氣體混合物與水反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，小分子組分在固體水合物中的濃度將會大于它在殘余氣相中的濃度。水合物法正是基于這個原理來實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離。

水合物法用于低沸點(diǎn)氣體混合物分離，與傳統(tǒng)低溫液化分離工藝相比，因其操作溫度一般在0℃以上，故制冷能耗大幅降低；與變壓吸附工藝和膜分離工藝相比，水合物法具有流程簡單、壓力損失小、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)。因此，水合物分離法是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ臍怏w分離技術(shù)，尤其適合于煉廠干氣等低沸點(diǎn)氣體混合物的分離。但目前對水合物法分離技術(shù)的機(jī)理研究還不夠深入，工藝路線尚未成熟，要將該技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化尚需時日。

1.2.4 吸附分離法

吸附分離法是常用的氣體分離方法，其核心是固體吸附劑對混合氣中各組分的吸附能力的差異，即吸附選擇性。該方法常用吸附劑主要有沸石分子篩、活性炭、黏土和金屬絡(luò)合物等，根據(jù)吸附劑再生方法的不同，吸附分離法可分為變壓吸附（PSA）和變溫吸附（TSA）等[22]。吸附分離技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)選擇性優(yōu)異的吸附劑和與之相應(yīng)的高效分離工藝，目前對變壓吸附的研究最為活躍。

變壓吸附技術(shù)始于20世紀(jì)60年代，可用于分離提純混合氣體中的氫氣（如1.1.1節(jié)所述），也可用來回收煉廠干氣中的乙烯等組分。在對煉廠干氣進(jìn)行變壓吸附時，碳二及以上組分被吸附在固體吸附劑上，而H2、O2、N2、CH4等吸附能力弱的組分直接通過吸附劑床層，然后對吸附床降壓脫附可收集得到富乙烯產(chǎn)品。根據(jù)原料組成和產(chǎn)品要求的不同，變壓吸附可采用8塔流程或10塔流程來實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。近年來，通過提高吸附劑選擇性、使用多床多次均壓、抽真空再生等措施，顯著地提高了變壓吸附技術(shù)的分離效果和經(jīng)濟(jì)性[23-26]。

變壓吸附法可實(shí)現(xiàn)常溫操作，自動化程度高、操作簡單、能耗較低且環(huán)境友好，但采用該方法設(shè)備龐大、控制系統(tǒng)比較復(fù)雜，得到的乙烯純度較低且回收率不高，要得到聚合級乙烯通常需要采用多級變壓吸附，占地面積及設(shè)備投資增加。一般單純的變壓吸附工藝適合用于有后續(xù)氣體分離裝置的企業(yè)。

1.2.5 膜分離法

膜分離法回收干氣中的乙烯，其原理與采用該方法提濃干氣中的氫氣相同，都是利用了不同種類氣體分子在膜材料中的溶解和擴(kuò)散速率的差異。但限于膜材料的發(fā)展水平，利用膜分離法提純干氣中乙烯的工藝還處于研究階段，目前用于乙烯分離的膜主要有平片膜和中空纖維膜，亟待分離性能更為優(yōu)良的膜材料出現(xiàn)。

膜分離技術(shù)流程簡單、操作彈性大、生產(chǎn)過程清潔且能耗較低，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，逐漸受到世界各國的重視。但膜材料的滲透性和穩(wěn)定性受混合氣中雜質(zhì)的影響很大，為保證較高的分離效率并延長膜的使用壽命，需要對原料氣精制脫雜，增加了相應(yīng)預(yù)處理設(shè)備的投資。

1.2.6 膨脹機(jī)法

膨脹機(jī)法是由美國弗盧爾公司在深冷分離技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的[27]，適用于大規(guī)?；厥找蚁?。該方法的工作過程是將原料氣壓縮至壓力滿足要求后送入膨脹機(jī)，在近似等熵膨脹的同時對外做功，由此產(chǎn)生的低溫使干氣中分子量較大的組分冷凝成液相，而分子量較小的組分仍以氣體形式排出，從而達(dá)到分離輕、重組分的目的。膨脹機(jī)法的優(yōu)點(diǎn)是操作靈活，對進(jìn)料中雜質(zhì)含量的要求相對寬松，同時因該工藝中所需的冷量主要通過高壓氣體的膨脹產(chǎn)生，因此能耗較低，尤其適合較重組分的分離。該工藝的關(guān)鍵技術(shù)是透平膨脹機(jī)制冷技術(shù)，需要有結(jié)構(gòu)可靠、性能良好的膨脹機(jī)，所以其發(fā)展受到 限制。

1.2.7 聯(lián)合工藝

前述各種干氣分離回收技術(shù)目前都或多或少地存在一些不足，仍需做進(jìn)一步的優(yōu)化和完善。在現(xiàn)階段，可考慮將兩種或多種分離技術(shù)聯(lián)合操作，通過發(fā)揮各自的優(yōu)勢來提高氣體分離效率和降低操作成本，如變壓吸附與精餾聯(lián)合工藝[28]、變壓吸附與膜分離聯(lián)合工藝[29]、油吸收與變壓吸附聯(lián)合工 藝[30]、冷凝分離與變壓吸附聯(lián)合工藝[31]，甚至變壓吸附-精餾-冷凝三者聯(lián)合的分離工藝[32]等，以此來達(dá)到煉化企業(yè)節(jié)能減排和資源綜合利用的目的。

2 干氣的直接利用技術(shù)

2.1 干氣制乙苯

乙苯是重要的有機(jī)化工原料，通常以純乙烯和苯為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)制取，生產(chǎn)成本高。利用催化裂化干氣代替純乙烯制取乙苯是一條較為經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線，目前主要有氣相法和氣液法兩種工 藝[33]。國外早在20世紀(jì)50年代末就開始對干氣制乙苯技術(shù)進(jìn)行了探索和研究，目前以UOP公司的Alkar法烷基化工藝、Mobil石油公司和Badger工程公司共同開發(fā)的Mobil-Badger工藝及Monsanto公司的相關(guān)技術(shù)為代表，尤其是Mobil-Badger工藝具有催化劑穩(wěn)定性好、乙苯收率高等優(yōu)勢，在世界乙苯行業(yè)處于領(lǐng)先地位。

我國在利用催化裂化干氣制取乙苯方面雖然起步較晚，但發(fā)展迅速而且已經(jīng)積累了豐富的工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)。國內(nèi)自主研發(fā)的技術(shù)目前主要有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和中國石油撫順石化公司等單位[34]共同開發(fā)的催化干氣制乙苯第一代～第五代系列成套技術(shù)、徐龍伢等[35-36]開發(fā)的催化裂化干氣制乙苯的催化蒸餾技術(shù)及北京服裝學(xué)院[33]開發(fā)的在改性β沸石催化劑上催化蒸餾干氣制乙苯技術(shù)等。其中，采用大連化學(xué)物理研究所與撫順石化公司開發(fā)的干氣制乙苯系列技術(shù)建設(shè)的裝置已超過20余套，如1993年撫順石油二廠建成投產(chǎn)的3萬噸/年的干氣制乙苯裝置、1999年大連石化公司建成投產(chǎn)的10萬噸/年干氣制乙苯裝置、2003年撫順石化分公司建成投產(chǎn)的6萬噸/年干氣制乙苯裝置以及2013年蘭州三葉公司建成投產(chǎn)的6萬噸/年干氣制乙苯裝置等，它們在產(chǎn)品純度和催化劑性能等方面都達(dá)到或接近當(dāng)時的世界先進(jìn)水平。多年的工業(yè)實(shí)踐表明，以煉廠干氣制乙苯切實(shí)可行，既能擴(kuò)大生產(chǎn)苯乙烯的原料來源，又能提高煉廠副產(chǎn)干氣資源綜合利用率，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

2.2 干氣制環(huán)氧乙烷

環(huán)氧乙烷是重要的化學(xué)中間體，在乙烯工業(yè)衍生物中的地位僅次于聚乙烯和聚氯乙烯。利用煉廠干氣為原料制取環(huán)氧乙烷，以氯醇法的應(yīng)用最為廣泛。氯醇法制取環(huán)氧乙烷，首先由氯氣和水生成次氯酸，然后利用催化裂化干氣中的乙烯與次氯酸反應(yīng)生成氯乙醇，最后氯乙醇與氫氧化鈣發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。

撫順石油二廠在20世紀(jì)80年代建立了一套采用氯醇法以催化裂化干氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的裝置，但由于裝置的物耗及能耗高，經(jīng)濟(jì)效益較差。高政 等[37]以催化裂化干氣提純的乙烯為原料（乙烯純度約為99%，含有乙烷、丙烷和一氧化碳等雜質(zhì)），進(jìn)行了YS-5型銀催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：利用干氣中分離出的乙烯在銀催化劑上反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，催化劑的初選擇性約為80%，與以聚合級乙烯為原料相比，催化劑的初選擇性降低了2～3個百分點(diǎn)，同時穩(wěn)定性也略差。該結(jié)果為利用干氣提濃乙烯來生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的可行性提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2.3 干氣制丙醛

目前，丙醛主要通過乙烯、氫氣和一氧化碳在羰基鈷或銠膦絡(luò)合物的催化作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)制得。催化裂化干氣中含有約10%～20%的乙烯和25%～40%的氫氣，在其中加入一定量的一氧化碳作為生產(chǎn)丙醛的原料，既提高了煉廠副產(chǎn)干氣的有效利用率，又能降低了丙醛的生產(chǎn)成本。國內(nèi)四川大學(xué)等單位開發(fā)的以提濃干氣（乙烯體積分?jǐn)?shù)為40%～80%）制取丙醛的工藝，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化且效果良好[38-39]，表明該工藝是一條提高干氣綜合利用的有效途徑。

2.4 干氣制二氯乙烷、氯乙烯

聚氯乙烯樹脂（PVC）因其優(yōu)良的物理化學(xué)性能和物美價廉的特點(diǎn)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)及日常生活中得到越來越廣泛的應(yīng)用，相應(yīng)地對二氯乙烷和氯乙烯單體的需求量逐日增加。采用煉廠干氣中的乙烯和乙烷來制備二氯乙烷和氯乙烯，成為一條降低氯乙烯生產(chǎn)成本的新途徑[39]。

中國石油天然氣總公司開發(fā)了一種直接以催化裂化干氣生產(chǎn)二氯乙烷的方法[40]，該方法將預(yù)處理后的干氣與氯氣進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝、精餾后得到產(chǎn)品二氯乙烷。中國石化股份有限公司開發(fā)了一種利用煉廠干氣制氯乙烯的方法[41]，該方法將乙烯直接氯化技術(shù)和乙烷氧氯化技術(shù)結(jié)合在一起，利用干氣中的乙烯和乙烷生產(chǎn)氯乙烯。另據(jù)最新報道，山東海化集團(tuán)5000噸/年干氣稀乙烯直接氯化制二氯乙烷的工業(yè)裝置已于2013年通過專家組鑒定驗(yàn)收，該技術(shù)由山東海化集團(tuán)、山東齊魯石化工程公司、四川天一科技公司和華東理工大學(xué)等單位聯(lián)合開發(fā)，創(chuàng)新性地集干氣凈化和濃縮富集、稀乙烯氯化和尾氣回收等新工藝于一身，達(dá)到了國際先進(jìn)水平。據(jù)測算，?；瘓F(tuán)年產(chǎn)20萬噸二氯乙烷項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，年新增銷售收入6億元以上，與采用聚合級乙烯制二氯乙烷工藝相比，每噸降低生產(chǎn)成本3000元，年節(jié)能2.77萬噸標(biāo)煤、減排二氧化碳10.8萬噸，效益可觀。

2.5 干氣轉(zhuǎn)化合成氣制氨

利用煉廠干氣中的氫氣和氮?dú)夂铣砂?，可代替石腦油作為化肥廠的補(bǔ)充原料。20世紀(jì)70年代，岳陽化工總廠錦綸廠開發(fā)了以煉廠干氣為原料合成氨的自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，年產(chǎn)合成氨3萬噸/年；同一時期，北京東風(fēng)化工廠建設(shè)了催化裂化干氣合成氨裝置，用于生產(chǎn)化肥。此外，安慶石油化工總廠、齊魯石化第一化肥廠、長嶺石化總廠、南京煉油廠等企業(yè)也建有類似裝置。近年，中國石化九江石化分公司通過實(shí)施化肥裝置干氣摻燒技改工程，利用煉廠干氣代替渣油制氨生產(chǎn)化肥，可節(jié)省渣油約3t/h，有效降低了化肥生產(chǎn)成本，每年可為企業(yè)增加效 益2000多萬元，獲得了良好的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì) 效益[42]。

2.6 干氣制乙酸乙酯

干氣制乙酸乙酯技術(shù)，是基于乙烯加成法制備乙酸乙酯的機(jī)理，在催化劑的作用下，利用催化裂化干氣中的乙烯進(jìn)行氣相水合反應(yīng)后與汽化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯的工藝，目前技術(shù)比較成熟的主要是法國Rhone-Poulenc公司、英國BP公司及日本昭和電工株式會社開發(fā)的工藝。該技術(shù)以選擇性和活性良好的雜多酸或雜多酸金屬鹽作催化劑，原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、物耗和能耗低，同時裝置便于擴(kuò)能改造[39]。

2.7 干氣制氫

氫氣是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于煉油、化工、冶金等國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。在利用天然氣或輕質(zhì)油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫等傳統(tǒng)方法中，原料費(fèi)在生產(chǎn)成本中的比例高達(dá)50%～80%。以煉廠干氣為原料制氫則可有效降低生產(chǎn)成本，顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。干氣制氫最常采用蒸汽轉(zhuǎn)化法[2]，其過程分為3步：首先將干氣加氫除雜，脫除不飽和烴和硫、砷等催化劑毒物；然后將凈化后的干氣通入催化反應(yīng)器，以水蒸氣為氧化劑，在500～850℃、2.0～3.0MPa的條件下將干氣中的甲烷、乙烷等轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳；最后將反應(yīng)后的混合氣通過變壓吸附裝置提純，可獲得純度大于99.9%的產(chǎn)品氫氣。

2.8 干氣制對甲基乙苯

對甲基乙苯是生產(chǎn)聚對甲基苯乙烯新型塑料和其他一些聚合物的原料，通常采用純乙烯與甲苯烷基化來生產(chǎn)，價格較高。利用煉廠干氣代替純乙烯與甲苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備對甲基乙苯，可在降低生產(chǎn)成本的同時提高干氣資源的利用率。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與中國石油撫順石油二廠在利用煉廠干氣制乙苯技術(shù)的基礎(chǔ)上成功開發(fā)了催化裂化干氣制對甲基乙苯工藝。該工藝以經(jīng)過改性和熱處理后的高硅ZSM-5擇形沸石為催化劑，在一定的溫度和壓力條件下，催化裂化干氣無需精制直接與甲苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制取對甲基乙苯，將反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)分離后可獲得純度為99.71%的對甲基乙苯，單程操作周期在15天以上，具有很大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 語

在當(dāng)前石油資源日趨緊張的形勢下，加強(qiáng)對煉廠干氣的綜合利用是煉化企業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、提高經(jīng)濟(jì)效益的一個重要舉措。對煉廠干氣進(jìn)行回收利用的技術(shù)較多，各具特點(diǎn)。在干氣提濃方面，低溫冷凝工藝（包括深冷分離工藝）技術(shù)成熟、回收率高，但因其能耗高、制冷流程復(fù)雜、設(shè)備投資大，一般適合建在煉廠集中的地區(qū)進(jìn)行大規(guī)模的干氣回收；吸收分離和吸附分離工藝技術(shù)也比較成熟，裝置投資相對較低，是國內(nèi)普遍采用的方法，尤其是淺冷油吸收工藝，具有流程簡單、回收率高和綜合能耗相對較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具競爭力的干氣回收技術(shù)之一，具有良好的應(yīng)用前景；其他諸如膜分離法和水合物分離法，在用于干氣分離方面的研究還不夠充分，工藝尚未完善，暫不具備工業(yè)化的條件。煉廠干氣也可通過直接利用的途徑，作為原料生產(chǎn)高附加值的乙苯、環(huán)氧乙烷、丙醛和對甲基乙苯等。煉化企業(yè)在確定干氣回收方案時，需要結(jié)合自身特點(diǎn)，因地制宜、統(tǒng)籌考慮，以期達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。同時，也期待國內(nèi)外的煉化企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)通力合作，推出更加高效、節(jié)能和環(huán)保的干氣回收利用技術(shù)和工藝。

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Overview on recovery technologies of refinery dry gas

ZHANG Jingsheng，LI Dongfeng

（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Recovery of the refinery dry gas is an important method to utilize natural resources more effectively and improve economic benefits. How to reclaim and utilize the refinery dry gas in an effective way has become a critical issue recently. Comprehensive utilization of refinery dry gas is overviewed from two aspects in this paper. The separation technologies such as cryogenic separation，absorption separation and adsorption separation as well as the direct-use technologies such as the production of ethylbenzene and epoxyethane are presented and discussed. In order to obtain the best economic and environmental benefits，different petrochemical enterprises should choose different recovery technologies based on their own characteristics.

refinery dry gas; cryogenic separation; absorption separation; adsorption separation; membrane separation

TQ 202

A

1000–6613（2015）09–3207–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.001

2015-01-19；修改稿日期：2015-07-06。

張敬升（1982—），男，博士，工程師，主要從事煉廠干氣資源的綜合利用研究。E-mail zhangjs.bjhy@sinopec.com。