白小東，肖丁元，張 婷，唐 斌

(1.西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500;2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，成都 610500)

有學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖微裂縫封堵效果不理想、鉆井失水量大提出了利用納米處理劑物理堵塞頁(yè)巖孔隙，提高井壁穩(wěn)定和儲(chǔ)層保護(hù)能力.無(wú)機(jī)納米材料由于其性能穩(wěn)定且原料易得，在鉆井液中得到了較好應(yīng)用.1988年，Burba［1］首次闡述了無(wú)機(jī)正電膠納米材料(MMH)在鉆井液中的應(yīng)用，利用其較高的比表面積和較小的粒度，國(guó)內(nèi)研發(fā)人員已經(jīng)在勝利、華北油田易水化膨脹坍塌地層取得了良好效果.孫迎勝等［2］利用無(wú)機(jī)納米材料和多孔微細(xì)膠凝材料之間的水化鍵合作用生成了以納米材料為核心的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)納米材料顆粒進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的毛細(xì)孔及微裂縫進(jìn)行填充和補(bǔ)強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度封堵效果.SENSOY T等［3］和CHENEVERT M E等［4］分別研究了不同粒徑、濃度的納米SiO2對(duì)頁(yè)巖孔隙的堵塞效果，發(fā)現(xiàn)納米SiO2能夠聚集封堵適宜自身大小的頁(yè)巖孔隙，針對(duì)Atoka和Gulf of Mexico頁(yè)巖，液體滲透率較海水降低了98%，比常規(guī)鉆井液降低了16%～72%.SHARMA Mukul M等［5］將具有良好離子兼容性和高溫穩(wěn)定性的納米SiO2材料用于德克薩斯州巴尼特硬頁(yè)巖，拓寬了納米微粒在頁(yè)巖上的應(yīng)用，頁(yè)巖濾失得到改善.上述納米材料對(duì)鉆井液性能的改善效果明顯，但納米材料表面活性大，會(huì)吸附一部分鉆井液處理劑，減少處理劑的有效含量，其自身也容易發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚后顆粒尺寸明顯變大，失去納米材料的特有屬性，最終影響產(chǎn)品的性能和應(yīng)用.因此，如何使納米材料真正達(dá)到納米級(jí)粒徑，賦予產(chǎn)品更高的應(yīng)用性能是一個(gè)重要而有意義的課題［6－9］.

本文研究了納米碳酸鈣在水中的分散問(wèn)題，通過(guò)超聲分散和表面活性劑處理獲得了分散均勻的納米碳酸鈣，為其在鉆井液中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)［10－11］.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 分散體系的制備

取定量納米碳酸鈣加入去離子水配制成100 mL納米碳酸鈣懸浮液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至大多數(shù)鉆井液要求弱堿條件，實(shí)驗(yàn)調(diào)至pH為10，置入超聲波發(fā)生器中處理一段時(shí)間，震蕩頻率為40 kHZ，然后將其置于三頸瓶中，攪拌、加熱到一定溫度，加入分散劑，反應(yīng)一定時(shí)間即得所需分散體系，分散劑用量以所配制懸浮液中分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)量.

1.2 分散性及分散穩(wěn)定性測(cè)定

將2 g碳酸鈣和4%的分散改性劑在25 mL去離子水中混合攪拌均勻，導(dǎo)入25 mL帶刻度的試管，靜置觀察碳酸鈣沉降 15、30、45、60、120 min上層清液體積，用自然沉降法初步測(cè)定懸浮液的分散性.

將配制的懸浮分散體系靜置15 min后用移液管移取上層懸浮液，通過(guò)紫外－可見光分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，吸光度大小與單位體積粒子數(shù)成正比，吸光度越大，分散性越好［12］.分別測(cè)量懸浮液 15、45、75、105、135 min 吸光度大小，觀察吸光度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，降低幅度越大，沉降穩(wěn)定性越差.

1.3 分散改性效果評(píng)價(jià)

采用Master 2000激光粒度儀對(duì)改性前后納米碳酸鈣的粒徑分布進(jìn)行測(cè)定，直觀反映分散改性效果;通過(guò)Theta Lite型光學(xué)接觸角儀連續(xù)拍攝記錄水滴在納米碳酸鈣薄片上的潤(rùn)濕角，評(píng)價(jià)碳酸鈣對(duì)溶劑的潤(rùn)濕程度，衡量表面張力大小;采用Quanta 450掃描電鏡(SEM)對(duì)改性前后粒子的表面物性及微觀形貌進(jìn)行表征.

1.4 基漿與試驗(yàn)漿配制以及基本性能測(cè)試

1)基漿藥品配比:水10 L，膨潤(rùn)土400 g(水量的4%)，NaCO324 g(膨潤(rùn)土量的6%)，緩慢加入并攪拌20 min，室溫放置養(yǎng)護(hù)24 h，待用.

2)試驗(yàn)漿配置:根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求向一定量的基漿加入處理劑，過(guò)程緩慢均勻，攪拌20 min.

3)基本性能評(píng)價(jià):采用ZNS型失水量測(cè)試儀測(cè)定漿液濾失量，ZNN－D6B型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定流變性，并通過(guò)SEM對(duì)泥餅的微觀形貌進(jìn)行觀察.

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑的初選

粒子在溶劑中所受的力包括下面幾種:重力、浮力和曳力，設(shè)粒子的當(dāng)量直徑為dp，密度為ρ，平衡沉降速度為Vt;溶劑的密度為ρf，黏度為μ，重力加速度為g，則粒子所受各個(gè)力的大小分別為

納米粒子的粒徑非常小，因此，在溶劑中的沉降速度可認(rèn)為是勻速運(yùn)動(dòng)，則粒子所受合力

則粒子的最終沉積速度

由式(5)可以看出，納米粒子沉降速度的主要影響因素有溶劑與粒子的密度差 ρ－ρf( )、溶劑黏度μ、粒子的當(dāng)量粒徑dp.實(shí)驗(yàn)中溶劑與粒子的密度差(ρ－ρf)、溶劑的黏度μ沒有變化，只有當(dāng)dp變小才可能導(dǎo)致沉降速度變小.因而可以通過(guò)自然沉降試驗(yàn)反映分散體系的粒徑分布狀況，初步篩選出較合適的分散劑［13］.

圖1為不同表面活性劑改性納米碳酸鈣的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、吐溫－80和十二烷基硫酸鈉(SDS)改性后的納米碳酸鈣沉降速度比十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和聚丙烯酸鈉(PAANa)慢，說(shuō)明其不易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑較小，優(yōu)選以上4種分散劑進(jìn)一步進(jìn)行分散改性條件的優(yōu)化.

圖1 表面活性劑對(duì)沉降體積的影響

2.2 改性條件優(yōu)化

采用單因素實(shí)驗(yàn)法確定表面活性劑改性納米碳酸鈣的最佳工藝條件，以吸光度(A)來(lái)表征改性懸浮液，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1.

測(cè)定吸光度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，繪制趨勢(shì)變化曲線如圖2所示，通過(guò)觀察吸光度隨時(shí)間的降低幅度表征懸浮液的分散穩(wěn)定性，吸光度變化越小，沉降越慢，分散穩(wěn)定性越好.由圖2可以看出，分散穩(wěn)定性和表1所示分散性的影響因素趨勢(shì)基本一致.最終優(yōu)化出納米碳酸鈣在水中分散的最佳工藝條件，即超聲0.5 h后加入4%CTAB，經(jīng)900 r/min、45℃條件下反應(yīng)45 min.

表1 分散改性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖2 改性劑種類、改性時(shí)間、攪拌速率、溫度以及用量對(duì)分散穩(wěn)定性的影響

2.3 粒徑測(cè)試分析

實(shí)驗(yàn)以水為介質(zhì)，利用Master2000激光粒度儀測(cè)定改性前、后的納米碳酸鈣顆粒粒度分布，如表2所示，納米碳酸鈣之間的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，經(jīng)干燥后大部分顆粒粒徑在1～10 μm，分散性差，而優(yōu)化改性后納米碳酸鈣中值粒徑小于1 μm，分散穩(wěn)定性較好，但1～10 μm區(qū)域仍有部分粒子存在，說(shuō)明團(tuán)聚現(xiàn)象雖然大為減少，但依然存在軟團(tuán)聚體，通過(guò)機(jī)械方式可以有效進(jìn)行解聚.

表2 改性前后納米碳酸鈣的粒徑分布情況 μm

2.4 接觸角測(cè)試

粉體顆粒與液體固液界面穩(wěn)定，顆粒在液體中便可以穩(wěn)定分散、不易團(tuán)聚，而固液界面張力大，顆粒之間容易團(tuán)聚而迅速下沉，不能形成穩(wěn)定的分散體系，因而降低界面張力是保持納米碳酸鈣分散體系穩(wěn)定的關(guān)鍵因素.表面活性劑的加入可以降低納米粒子與分散介質(zhì)之間的界面張力，增加兩相之間的親和性和顆粒的潤(rùn)濕性.接觸角常用來(lái)衡量液體對(duì)固體的潤(rùn)濕程度，是衡量界面張力的標(biāo)志，因而可以通過(guò)測(cè)試接觸角間接反映納米碳酸鈣懸浮液的分散性［14］.

圖3、圖4給出了納米碳酸鈣改性前后接觸角測(cè)試圖.對(duì)比測(cè)試結(jié)果，納米碳酸鈣改性前接觸角為22.13°，改性后為15.45°，說(shuō)明活性劑吸附在極性納米碳酸鈣顆粒表面，降低了顆粒界面張力，最終促使水溶液滲入聚集在一起的顆粒，排斥空隙中的空氣，顯著降低了顆粒之間的團(tuán)聚力，使團(tuán)聚體在機(jī)械力作用下可以有效解聚.

圖3 改性前納米碳酸鈣接觸角測(cè)試圖

圖4 改性后納米碳酸鈣接觸角的測(cè)試圖

2.5 掃描電鏡分析

圖5、圖6分別為改性前后納米碳酸鈣的SEM掃描圖，可以看出:未改性納米碳酸鈣由于具有很強(qiáng)的表面極性，表面能高，較多的粒子聚集成團(tuán)，結(jié)構(gòu)致密，分散性差，顆粒邊界模糊，大小無(wú)規(guī)則;改性后的納米碳酸鈣表面極性減弱，表面能降低，雖然仍有部分顆粒聚集成團(tuán)，但與未改性納米碳酸鈣相比，團(tuán)聚體明顯變少，且結(jié)構(gòu)較為松散，很容易通過(guò)機(jī)械方法將其分散［15－17］.

圖5 改性前納米碳酸鈣的SEM照片

圖6 改性后納米碳酸鈣的SEM照片

2.6 納米鉆井液性能測(cè)試

2.6.1 鉆井液基本性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)通過(guò)ZNS型失水儀和ZNN－D6B型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測(cè)定了鉆井液的濾失性和流變性，表3為純基漿和加入改性前后納米碳酸鈣泥漿的基本性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).其中，AV為表觀黏度，PV為塑性黏度，YP為動(dòng)切力，F(xiàn)LAPI為API濾失量.

表3 納米碳酸鈣泥漿基本性能測(cè)定數(shù)據(jù)表

表3表明，添加改性和未改性納米碳酸鈣泥漿都具有一定的降濾失性，二者表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力均表現(xiàn)為降低趨勢(shì)，泥漿流變性能得到一定改善.

2.6.2 泥餅微觀形態(tài)分析

圖7、圖8分別顯示了添加未改性和改性納米碳酸鈣的泥餅微觀形貌，未改性納米碳酸鈣泥餅表面有明顯的顆粒堆積現(xiàn)象，不能很好鑲嵌，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，不能有效進(jìn)入孔隙，阻礙了致密泥餅的形成.改性納米碳酸鈣泥餅致密，膠?；ハ囵ず显谝黄?，封堵了泥餅微細(xì)孔隙，且泥餅厚度小于1 mm，表面粗糙度得到改善.從圖9、圖10同樣可以看到，改性納米碳酸鈣泥餅的孔隙率低于未改性納米碳酸鈣泥餅，且顆粒封堵效果更好［18］.

圖7 改性前納米碳酸鈣泥餅照片

圖8 改性后納米碳酸鈣泥餅照片

圖9 改性前納米碳酸鈣泥餅SEM掃描圖

圖10 改性后納米碳酸鈣泥餅SEM掃描圖

3 結(jié)論

1)利用自然沉降和紫外－可見分光光度法優(yōu)化了分散劑對(duì)納米碳酸鈣的分散改性條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4%CTAB用量，45℃反應(yīng)溫度，900 r/min轉(zhuǎn)速和45 min改性時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件可以制得分散相對(duì)較好的納米碳酸鈣漿液.

2)添加改性和未改性納米碳酸鈣的基漿都具有一定的降濾失性，二者表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力均表現(xiàn)為降低趨勢(shì)，泥漿流變性能得到一定改善.

3)改性納米碳酸鈣較未改性納米碳酸鈣顆粒的封堵效應(yīng)更好.

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