鋅電沉積用Al/Pb-Ag-Sn陽極的電化學(xué)性能研究

周松兵，陳步明，2，郭忠誠，2，徐瑞東，張永春，楊海濤

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093;2.昆明理工恒達科技有限公司，昆明 650106)

鉛合金陽極被廣泛應(yīng)用于濕法冶金工藝流程中，其有使用壽命長、硬度高、機械性能好、鑄造性能好、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點.為了降低成本，提高陽極的導(dǎo)電性、電催化活性和耐腐蝕性，國內(nèi)外學(xué)者一直致力于開發(fā)新的電極材料.雖然鑄造鉛銀合金陽極廣泛應(yīng)用于電解鋅中，但鑄造鉛銀合金陽極在電解中有許多不足之處.研究人員發(fā)現(xiàn)錫加入鉛合金中，有利于減小鉛合金陽極的鈍化層的厚度，同時錫可以降低陽極電位和增大晶粒大小［1-2］，提高鉛合金陽極機械性能和耐腐蝕性［3-4］，增加鉛合金陽極的抗屈服強度［5］.金屬錫容易在金屬鉛中均勻分布，電解過程產(chǎn)生的硫酸錫更容易在陽極上形成厚且致密的陽極膜，提高了陽極的耐腐蝕性;在鉛銀合金陽極加入錫有利于降低溶液的含鉛量，提高陽極的壽命［6-8］.鉛合金陽極極化后，氧化鉛中的錫以兩種價態(tài)存在:主要以二氧化錫沉積在氧化物晶界位置，少量氧化錫摻雜在氧化鉛晶格中.晶界少量富集錫引起晶間腐蝕，抑制鈍化層的連續(xù)性和完整性，從而增強了陽極導(dǎo)電能力［9-10］.在鉛合金加入錫可以減少氧離子的產(chǎn)生，抑制氧化鉛的生成，由于氧氣析出的減少，更多氧原子與氧化鉛反應(yīng)生成二氧化鉛，提高陽極的導(dǎo)電性［11］.在鉛錫合金中，表面膜中錫可以提高腐蝕膜的傳導(dǎo)率，因為錫以離子形式進入PbO/PbOx晶格，促使 PbO 轉(zhuǎn)化為PbOx(1＜x＜2)［12］.戴長松［13］研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)鑄造鉛合金陽極相比，電沉積鉛錫陽極表面的腐蝕膜較均勻，晶粒較小，缺陷較少，表面膜較致密.研究發(fā)現(xiàn)在鉛銀合金中加入錫鈣金屬，鉛基多元合金在鋅電解中的脫落物質(zhì)降低，電流效率增加，電積鋅中的含鉛量降低，不僅獲得了較好的經(jīng)濟指標(biāo)，而且能延長陽極的壽命，降低陽極的成本.本實驗采用在Al基體上電沉積鉛銀錫的方法制造新型陽極，測試電沉積鉛銀錫陽極電化學(xué)性能，并與傳統(tǒng)澆鑄的Pb-0.8%Ag陽極及鑄造Pb-0.8%Ag陽極作對比，同時進行XRD，SEM等檢測，希望在新型陽極材料的研究過程中有所發(fā)現(xiàn).

1 實驗

1.1 鋁基體預(yù)處理

將20 mm×10 mm×0.2 mm的鋁片打孔，用粗、細紗布打磨鋁片表面光亮平整，接通導(dǎo)線.常溫下，放在60 g/L NaOH溶液中清洗1 min除油，蒸餾水洗后放在250 mL/L HNO3清洗1 min除去表面氧化物，蒸餾水洗后放在浸鋅液里浸鋅2 min，然后堿性銅液中電鍍銅10 min，最后用蒸餾水清洗干凈.

1.2 電極的制備

電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極:利用5 A的鴻寶牌直流穩(wěn)定電源和數(shù)顯恒溫水浴鍋將預(yù)處理好鋁基體放在溶液中電沉積鉛銀錫8 h，試樣用蒸餾水洗后吹干(其中溶液配方:甲基磺酸鉛100 g/L，絡(luò)合劑檸檬酸50 g/L，甲基磺酸80 g/L，硝酸銀0.8 g/L，氫氧化鈉2 g/L，絡(luò)合劑硫脲10 g/L，甲基磺酸亞錫10 g/L，明膠 0.5 g/L，op 乳化劑 2 mL/L，陽極為純鉛，電流密度為1 A/cm2，溫度為30℃，極間距為6 cm).電沉積Pb-0.8%Ag陽極:利用5 A的鴻寶牌直流穩(wěn)定電源和數(shù)顯恒溫水浴鍋將預(yù)處理好鋁基體放在溶液電沉積鉛銀8 h，試樣用蒸餾水洗后吹干(其中溶液配方:甲基磺酸鉛200 g/L，絡(luò)合劑檸檬酸50 g/L，甲基磺酸80 g/L，硝酸銀0.8 g/L，氫氧化鈉2 g/L，絡(luò)合劑硫脲10 g/L，明膠0.5 g/L，op乳化劑2 mL/L，陽極為純鉛，電流密度為1 A/cm2，溫度為30℃，極間距為6 cm).鑄造Pb-0.8%Ag陽極:將Pb-2%Ag合金重新溶解，然后按一定比例加入純鉛使銀含量降到0.8%，用NH4Cl攪拌使鉛銀混合均勻，采用豎膜澆鑄獲得Pb-0.8%Ag合金，冷卻后軋制，線切割成一個面表面積為1 cm2的研究部分，將三種陽極放在Zn2+50 g/L，H2SO4150 g/L的溶液里極化24 h.

1.3 電化學(xué)性能測試

極化條件:極化電流密度為500 A/m2，溫度35 ℃，Zn2+50g/L，H2SO4150 g/L.電化學(xué)測試液的組 成 是:Zn2+50g/L，H2SO4150 g/L，溫度為(35±0.5)℃.采用三電極體系，以三種陽極為研究電極，對電極為較大面積的Pt電極，參比電極為Hg/Hg2S04電極.測試電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極和電沉積Pb-0.8%Ag陽極及鑄造Pb-0.8%Ag陽極的恒電流極化曲線，循環(huán)伏安曲線，交流阻抗譜.恒電流極化曲線:極化電流500 A/m2，極化時間4 h.循環(huán)伏安法:電位范圍為-1.3～2 V，掃描速度為20 mV/s.交流阻抗法(EIS)是將電極在輸出電位為1.4 V，振幅為5 mV，頻率范圍10-1～105Hz內(nèi)做交流阻抗測試.

1.4 形貌及物相分析

采用Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極的表面形貌;借助D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對電極表面物相進行分析.輻射源為Cu靶，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍 10°～90°，掃描速度 10(°)/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 恒電流極化曲線研究

圖1為電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極和電沉積Pb-0.8%Ag陽極及鑄造Pb-0.8%Ag陽極極化時間為4 h的恒電流極化曲線.電解鋅工業(yè)中，陽極電位占槽電壓比重52%左右，是電積工序中的主要能耗，所以陽極電位越低，能耗越低，則電流效率越高.因此，陽極電位是評定陽極性能的一個重要的技術(shù)指標(biāo)［14］.從圖中可知在極化初始階段，陽極電位很高，隨著極化的進行，三種陽極電位逐漸下降，在極化4 h以后電位保持基本穩(wěn)定.這是由于恒電流極化條件下陽極表面陽化膜的主要成分為β-PbO2以及PbSO4，極化初期PbSO4迅速形成，陽極電位高，隨著極化進行，PbSO4轉(zhuǎn)化為PbO2，因此陽極電位逐漸下降，PbSO4生成量與其向PbO2轉(zhuǎn)化量達到動態(tài)平衡時，陽極電位便趨于穩(wěn)定［15］.從圖中可知電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極的陽極電位最小，這可能是由于錫可以減少氧離子的產(chǎn)生，促進PbO2的生成，同時PbO2層疏松多孔，使得電解一段時間后陽極析氧過電位下降.另外，錫溶解使得陽極膜孔率變大，抑制陽極表面高阻抗的PbO及PbS04的生成，促進了PbOx(1＜x＜2)的生成，從而降低陽極表面膜層阻抗，進而降低膜層電位［12］.因此，由于析氧過電位及膜層電位均降低，最終使得電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極電位最小.

圖1 不同陽極的恒電流極化曲線

2.2 循環(huán)伏安曲線研究

圖2為電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極和電沉積Pb-0.8%Ag陽極及鑄造Pb-0.8%Ag陽極極化24 h后的循環(huán)伏安曲線圖.從圖2可知在1 V處出現(xiàn)一個氧化峰(A1)，A1峰的形成為Pb/PbSO4的氧化峰.A1峰為循環(huán)伏安曲線逆方向掃描過程出現(xiàn)的，電解液經(jīng)二氧化鉛層的孔隙進入內(nèi)層與鉛反應(yīng)［16］.與鑄造Pb-0.8%Ag陽極和電沉積Pb-0.8%Ag陽極相比，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極峰的峰電位更正，則更難形成硫酸鉛.在1.4 V處出現(xiàn)一個氧化峰(A2)，A2峰的形成包括反應(yīng)PbSO4/PbO2的氧化與氧氣析出.A2峰是氧氣析出及PbO2生成的疊加峰，這是由于PbO2生成電位與O2析出電位部分重疊，在循環(huán)伏安曲線上看不到單獨的PbO2生成峰［17］.從圖中可知電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極最先出現(xiàn)A2峰，說明電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極析氧電位更低，催化活性更好.在0～1 V出現(xiàn)一個還原峰(C1)，C1峰的形成主要反應(yīng)為PbO2/PbSO4的還原，從C1峰區(qū)域面積可知，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極區(qū)域面積最大，則生成的PbO2比較多，去極化時間比電沉積Pb-0.8%Ag陽極及鑄造Pb-0.8%Ag陽極久.Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極與電沉積Pb-0.8%Ag陽極和鑄造Pb-0.8%Ag陽極相比，其峰電位較小，則反應(yīng)更難反應(yīng)，可以抑制 PbO2的還原，則電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極的PbO2生成量更多.這是因為電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極中錫更好的抑制氧氣的釋放(2O—→O2)［12］，使更多的氧原子與PbO反應(yīng)生成更多PbO2，提高陽極的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，同時表明電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極陽極膜更穩(wěn)定.

圖2 不同陽極的循環(huán)伏安曲線

2.3 交流阻抗特性研究

圖3是對三種陽極交流阻抗圖譜的腐蝕膜的等效電路圖［18］.圖4是極化24 h后在1.4 V下測試的交流阻抗圖譜.從圖3可知，根據(jù)模擬的腐蝕膜等效電路，Rs為Luggin毛細管及電極間溶液電阻，Cf與Rf分別代表鉛氧化物層的電阻和電容，Cdl為雙電層電容，Rt是電極反應(yīng)的電荷傳遞電阻，Ca及Ra分別表示吸附層中間產(chǎn)物的等效電阻和電容.

圖3 腐蝕膜的等效電路

圖4 不同陽極在不同時間的交流阻抗圖

在研究鉛合金陽極膜形成過程中，人們廣泛認(rèn)為鉛合金陽極的陽極膜的形成分為以下兩個過程［19-20］:

從表1可以看出，將三種陽極極化24 h后，測試發(fā)現(xiàn)Rf與Ra的阻值依次減小，是因為錫可以促進鉛的氧化物膜的生長，提高鉛陽極膜的導(dǎo)電性.然而Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極的Rf與Ra的阻值更小，可能是因為電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極晶界少量富集錫引起晶間腐蝕，抑制鈍化層的連續(xù)性和完整性，從而增強了導(dǎo)電能力［9］.同時，Simon［21］等研究認(rèn)為錫能減小氧化鉛的厚度，能形成電阻較小的過渡氧化物PbOx(1＜x＜2).從表1可知隨著極化時間的增加Cf值增加了，說明錫以氧化物的形式進入嵌入鉛的氧化物晶格中，增大了膜的孔隙率;Cdl的值也增大，可能是因為陽極表面變得更加容易吸陰離子，如HSO4-/SO42-［22］;Ca值增加可能是因為鉛合金陽極極化過程中更多的中間產(chǎn)物吸附于 PbO2層［20］.同時，制備電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極時，只有一定的臨界尺度的晶核才能發(fā)生穩(wěn)定的電沉積，這樣晶核就越小，結(jié)晶就越細致，而且電沉積過程容易形成大量位錯，因此，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極極化時更易形成穩(wěn)定和致密的陽極膜，有效的提高了陽極的抗腐蝕性.所以，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極導(dǎo)電性更好，耐腐蝕性更強，降低了能耗，提高陽極材料的壽命.

表1 等效電路圖模擬所得數(shù)據(jù)

3 XRD分析

圖5是三種陽極極化24 h后的XRD測試圖.從圖5可以看出三種陽極材料的陽極膜主要是β-PbO2，α-PbO2，PbOx(1＜x＜2)，PbO 和PbSO4.鑄造Pb-0.8%Ag陽極膜出現(xiàn)了較強的α-PbO2峰，同時有部分較弱的β-PbO2峰，在2θ為56度時出現(xiàn)了較弱的PbO峰.與鑄造Pb-0.8%Ag陽極相比，電沉積 Pb-0.8%Ag陽極膜最強峰為β-PbO2峰，同時出現(xiàn)了多個較強的PbOx(1＜x＜2)衍射峰，說明電沉積Pb-0.8%Ag陽極具有更好的催化活性，有利于鉛及鉛的氧化物的氧化.電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極中PbSO4峰與PbO是幾乎沒有，而存在較多的PbOx峰，同時β-PbO2峰是最強的，α-PbO2峰是相對較弱的.這是因為錫可以抑制硫酸鉛的形成，生成更多導(dǎo)電性好的β-PbO2，因此，在電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極PbSO4峰是幾乎沒有.錫以氧化物的形式進入PbO/PbOx晶格中，加快了 α-PbO2生成 PbOx(1＜x＜2)［21］，因此電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極存在較多的PbOx峰.研究認(rèn)為陽極膜的形成發(fā)生在陽極與酸的接觸處或是陽極的內(nèi)層［20］，因此，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極形成大量的β-PbO2可能是由于錫可以減少氧離子的產(chǎn)生，抑制氧化鉛的生成，由于氧氣析出的減少，更多氧原子與氧化鉛反應(yīng)生成二氧化鉛.因為β-PbO2有更好導(dǎo)電性，所以三種陽極中電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極性能更好.

圖5 不同陽極的XRD

4 表面形貌及截面圖分析

圖6是三種陽極極化24 h后的SEM測試.從圖6可以看出電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極表面形成的結(jié)晶顆粒較大.這是由于:(1)極化后的氧化鉛中的錫以兩種價態(tài)存在，大量的SnO2沉積在氧化物晶界位置，少量氧化錫摻雜在氧化鉛晶格中使晶粒增大［6］;(2)可能由于Sn2+的濃度較低，離子的遷移速度低于離子在陰極的放電速度，出現(xiàn)擴散控制現(xiàn)象，使放電離子易在突出部位電沉積，形成較大晶粒［23］.由圖6可知澆鑄Pb-0.8%Ag陽極有明顯的孔洞，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極與電沉積Pb-0.8%Ag陽極相比，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極表面形成的結(jié)晶顆粒形狀規(guī)則呈正方體(β-PbO2是正方晶系)且分布比較均勻，同時沒有出現(xiàn)明顯的孔洞.這是由于電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極中錫可以促進導(dǎo)電性更好β-PbO2的生成，同時錫易溶于鉛的晶格中使晶粒細化，使得電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極表面更加致密，因此，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極比其他陽極陽極膜更加致密和穩(wěn)定，提高了電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極的耐腐蝕性和導(dǎo)電性.

圖6 不同陽極的SEM

5 電解鋅實驗

將5 A的鴻寶牌直流穩(wěn)定電源，杰恒蠕動泵，數(shù)顯恒溫水浴鍋等應(yīng)用于三種陽極電解鋅實驗，電解鋅的電解液組成:Zn2+45～60 g/L，H2SO4120～180 g/L ，溫度為30～60℃，電流密度300～600 A/m2，采用鋁板為陰極.從圖7可知，在一定溫度和電流密度下，三種合金陽極的電流效率都隨著酸和鋅濃度的增大而增加，在酸濃度或鋅濃度為固定值時，計算發(fā)現(xiàn)鑄造Pb-0.8%Ag陽極的電流效率(實際的電銅質(zhì)量與所用的電量理論析出的電銅質(zhì)量)最小，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極電流效率最大.從圖8為在一定鋅離子濃度，溫度和電流密度下，不同酸濃度對合金陽極腐蝕速率和陰極鋅鉛含量的影響.圖中可知同一酸濃度下，鑄造Pb-0.8%Ag陽極的腐蝕速率最大，電沉積Pb-0.8%Ag陽極的腐蝕速率次之，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極的腐蝕速率最小，同時利用原子吸收光譜法檢測電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極中陰極鋅中鉛含量最少.圖9為在一定鋅離子濃度，酸濃度和電流密度下，不同溫度對合金陽極腐蝕速率和電流效率的影響.從圖中可知隨溫度的增加電流效率降低，腐蝕速率增大.同一溫度下，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極電流效率最大，腐蝕速率最小.圖10為在一定鋅離子濃度，酸濃度和溫度下，不同電流密度對陽極電流效率和陰極鋅鉛含量的影響.隨著電流密度的增加，電流效率增加，陰極鋅鉛含量減小.在同一電流密度下，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極電流效率最大，陰極鋅鉛含量最小.可能是由于鑄造Pb-0.8%Ag陽極晶粒粗大，晶界明顯，金屬在電解液中易于出現(xiàn)選擇性優(yōu)先腐蝕.而電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極中錫離子進人鉛的氧化物晶格中使晶粒細化，活性位置增多，加快了電化學(xué)傳遞步驟的速度;同時錫離子逐漸嵌入二氧化鉛的晶格中，抑制二氧化鉛膜上氧氣的析出，從而提高陽極的耐腐蝕性［10］.電沉積 Pb-0.8%Ag-0.1%Sn 陽極表面膜致密，耐腐蝕性強.在腐蝕過程中，由于耐腐蝕性增強，減少鉛的溶解，鉛離子更困難的進入溶液，所以陰極鋅中鉛含量低.

圖7 酸和鋅濃度對電流效率的影響

圖8 酸濃度對腐蝕速率和陰極鋅中鉛含量的影響

圖9 溫度對電流效率和腐蝕速率的影響

圖10 電流密度對電流效率和陰極鋅中鉛含量的影響

6 結(jié)論

1)電化學(xué)測試表明:電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極催化活性更好，耐腐蝕性和導(dǎo)電性都比電沉積Pb-0.8%Ag陽極和鑄造Pb-0.8%Ag陽極要好，形成了更穩(wěn)定的陽極膜.

2)XRD分析表明:電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極氧化層β-PbO2(101)和PbOx(1＜x＜2)(122)的衍射峰比電沉積Pb-0.8%Ag陽極和鑄造Pb-0.8%Ag陽極強，表明電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極中的錫更好的促進生成更多的β-PbO2，PbOx(1＜x＜2).

3)掃描電鏡圖片表明:電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極晶粒比較均勻、致密，同時形成了更多的正方晶系β-PbO2，提高陽極膜的導(dǎo)電性.

4)電解鋅實驗表明:同一條件下，電沉積Pb-0.8%Ag-0.1%Sn陽極電流效率最大，腐蝕速率最小，陰極鋅中鉛含量最低.

［1］ CLANCY M，BETTLES C J，STUART A.The inf l uence of alloying elements on the electrochemistry of lead anodes for electrowinning of metals:a review［J］.Hydrometallurgy，2012，131(1):144-157.

［2］ SHERVEDANI R K，ISFAHANI A Z，KHODAVISY R.Electrochemical investigation of the anodic corrosion of Pb-Ca-Sn-Li grid alloy in H2SO4solution［J］.Journal of Power Sources，2007，164(2):890-895.

［3］ TUREN Y.Effect of Sn addition on microstructure，mechanical and casting properties of AZ91 alloy［J］.Materials and Design，2013，49(3):1009-1015.

［4］ MINZARI D，JELLESEN M S，M?LLER P，et al.On the electrochemical migration mechanism of tin in electronics［J］.Corrosion Science，2011，53(6):3366-3379.

［5］ HRUSSANOVA A，KRASTEV I.Electrodeposition of silver-tin alloys from pyrophosphate-cyanide electrolytes［J］.journal of applied electrochemistry，2009，39(7):989-994.

［6］ CEKEREVAC M I，ROMHANJI E，CVIJOVIC Z.The influence of tin and silver as microstructure modifiers on the corrosion rate of Pb-Ca alloys in sulfuric acid solutions［J］.Materials and Corrosion，2010，61(1):51-57.

［7］ IVANOV I，STEFANOV Y，NONCHEVA Z.Corrosion resistance oflead and lead alloy anodes［J］.Hydrometallurgy，2000，57(2):112-113.

［8］ FRANCISCO A P，CARLOS G C，CLAUDIA A C.Precipitation in alead calcium tin anode［J］.Materials Characterization，2012，64(11):62-68.

［9］ KARDEN E，BULLER S，DE DONCKER R W.A method for measurement and interpretation of impedance spectra for industrial batteries［J］.Journal of Power Sources，2000，85(1):72-78.

［10］ LIU H T，YANG C X，LIANG H H，et al.The mechanisms for the Growth of the anodic Pb(Ⅱ)oxides films formed on Pb-Sb and Pb-Sn alloys in sulfuric acid solution［J］.Journal of Power Sources，2002，103(2):173-179.

［11］ ROCCA E，BOURGUIGNON G，STEINMETZ J.Corrosion management of PbCaSn alloys in lead-acid batteries:Effect of composition，metallographic state and voltage conditions［J］.Journal of Power Sources，2006，161(1):666-675.

［12］ 徐璟，李曉剛，王澤力，等.鉛錫合金表面鈍化層的XPS研究［J］.中國有色金屬學(xué)報，2004，14(7):1217-1227.XU Jing，LI Xiaogang，WANG Zheli，et al.XPS research on passive layers on Pb-Sn alloys［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14(7):1217-1227.

［13］ 戴長松，王振華，王殿龍，等.電沉積鉛合金在硫酸中循環(huán)伏安行為的研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，37(4):530-532.DAI Changsong，WANG Zhenhua，WANG Dianlong，et al.Study on CV behavior of electrodeposited lead alloy in sulfuric acid［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2005，37(4):530-532.

［14］ ZHANG W，HOULACHI G.Electrochemical studies of the performance of different Pb-Ag anodes during and after zinc electrowinning［J］.Hydrometallurgy，2010，104(2):129-135.

［15］ 詹鵬.鋅電積用鋁基復(fù)合惰性陽極材料性能研究［D］.昆明:昆明理工大學(xué)，2012.ZHAN Peng.Performances of the aluminum substrate composite anode material for zinc electrowinning［D］.Kunming:Kunming University of Science and Technology，2012.

［16］ CHEN D R，WANG J D，CHEN H S.Influences of temperature H2SO4concentration and Sn content on corrosion behaviors of PbSn alloy in sulfuric acid solution［J］.Journal of Power Sources，2011，196(20):8789-8801.

［17］ 洪波，蔣良興，呂曉軍，等.Nd對鋅電積用Pb-Ag合金陽極性能的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2012，22(4):1126-1131.HONG Bo，JIANG Liangxing，Lü Xiaojun，et al.Influence of Nd on Pb-Ag alloy anode for zinc electrowinning［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，22(4):1126-1131.

［18］ LAI Y Q，LI Y，JIANG L X.Electrochemical behaviors of co-deposited Pb/Pb-MnO2composite anode in sulfuric acid solution-Tafel and EIS investigations［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2012，671(4):16-23.

［19］ GAO P R，LV W X，ZHANG R，et al.Methanothermal treatment of carbonated mixtures of PbSO4and PbO2to synthesize a-PbO for lead acid batteries［J］.Journal of Power Sources，2014，248(2)363-369.

［20］ LAI Y Q，LIY，JIANG L X.Electrochemical performance of a Pb/Pb-MnO2composite anode in sulfuric acid solution containing Mn2+ ［J］.Hydrometallurgy，2012，115-116(3):64-70.

［21］ SIMON P，BUI N，DABOSI F，et al.X-ray photo electronspectrnscopy study of passive layers formed on lead-tin alloys［J］.Journal of Power Sources，1994，52(1):31-39.

［22］ AMADELLI R，MALDOTTI A，MOLINARI A，et al.Influence of the electrode history and effects of the electrolyte composition and temperature on O2evolution at β -PbO2anodes in acid media［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，534(1):1-12.

［23］ 胡煒，譚澄宇，崔航等.Sn-Cu薄膜的沉積行為及其微觀形貌分析［J］.中南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011，42(4):940-946.HU W，TAN C Y，CUI H，et al.Analysis of Sn-Cu films deposition behaviors and micromorphologies［J］.JournalofCentralSouth University:Science and Technology，2011，42(4):940-946.