TiO2/BiFeO3薄膜中增強的磁性和鐵電性能

楊淑敏，李海濤，韓 偉，豈云開，顧建軍

(河北民族師范學院物理系，河北 承德 067000)

多鐵材料由于同時具有鐵電性和鐵磁特性，在傳感、驅(qū)動、光催化、鐵電存儲及智能系統(tǒng)等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-4］.到目前為止，在已發(fā)現(xiàn)的眾多多鐵材料中，鐵酸鉍(BFO)因其具有高的居里溫度(850℃)和高的反鐵磁有序奈爾溫度(370℃)［5］，而成為眾多科研小組關(guān)注的熱點磁電材料.但由于BFO的本征反鐵磁有序和由雜質(zhì)相與氧空位［6-7］引起的較大的泄漏電流使其很難獲得較強的磁電性能，嚴重限制了BFO材料的應(yīng)用.因此，大多的研究集中在采用摻雜或改變尺寸等手段來提高其磁電性能，期望能夠在室溫下得到磁電性能較強的多鐵材料，同時獲得較大的磁電耦合效應(yīng).但從目前的研究結(jié)果來看，采用摻雜或改變尺寸方法在一定程度上可以改善BFO的磁電性能，但仍然不能達到實際應(yīng)用的要求.因此，尋找新的制備方法和手段來改善單相BFO的磁電性能和磁電耦合效應(yīng)，已成為多鐵性材料研究領(lǐng)域中的一個重要方向［8-10］.

通常，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BFO薄膜中自由載流子主要是由氧空位提供的，每個氧空位最多能夠向?qū)峁?個自由電子［11］，氧空位越多，所提供的自由電子數(shù)目越多，導致泄漏電流增加.對于BFO納米薄膜材料，由于其比表面積較大，在薄膜表面存在大量的懸鍵，很容易引起缺陷，也會引起較大的泄漏電流.因此，本文考慮在頂電極和鐵電層BFO之間引入阻擋層來抑制缺陷的形成，進而改善材料的磁電性能.TiO2是介電半導體材料，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景［12-13］，因此選擇TiO2作為阻擋層.同時，在BFO薄膜表面采用濺射方法生長TiO2薄膜，期望利用濺射的能量使部分鈦進入BFO晶格，在鐵電層和TiO2層之間形成一復合層，破壞其螺旋結(jié)構(gòu)，獲得鐵電和磁性能良好的BFO 薄膜［11，14］.

1 實驗

選取分析純的Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O作為初始原料，采用溶膠-凝膠方法旋涂制備BFO薄膜.按化學計量比稱取五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚和乙酸的混合液中，磁力攪拌，待溶液澄清透明后，加入硝酸鐵，持續(xù)攪拌.充分溶解后，加入適量乙醇胺調(diào)節(jié)溶膠的粘稠度，隨后添加適量乙酸酐脫水，繼續(xù)攪拌30 min.最后添加乙二醇甲醚將溶液濃度調(diào)為0.4 M/L，以備旋涂.旋涂前，用無水乙醇和丙酮對基底Au/Pt/Cr/Si反復超聲清洗.旋涂時，控制轉(zhuǎn)速在3 000 r/min，旋涂20 s.每一層在350℃下預(yù)退火3 min，旋涂10次得到期望的厚度，以上操作均在大氣環(huán)境中進行.旋涂好的薄膜放入磁控濺射室，利用磁控濺射在BFO表面濺射一層TiO2薄膜，然后將帶有TiO2層的BFO薄膜放入管式爐快速升溫到550℃，在空氣退火3 min.最后，利用蒸鍍方法在直徑0.2 mm的掩板遮蓋下在薄膜表面蒸鍍金電極.作為對比，同時制備了Au/TiO2/BFO/Au/Pt/Cr/Si和Au/BFO/Au/Pt/Cr/Si兩種結(jié)構(gòu)的薄膜.

樣品的結(jié)構(gòu)由荷蘭Panalytic公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(Cu-Kα射線)來表征，采用掃描探針顯微鏡(NanoScopeⅣ)和日立公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)來表征薄膜樣品的形貌.樣品的鐵電性能由德國aixACCT公司生產(chǎn)的TF ANALYZER 2000(0-4000V)鐵電測試儀進行表征.磁特性由美國Quantum Design公司生產(chǎn)的PPMS-6000型物理性能測試系統(tǒng)進行表征，

2 結(jié)果與討論

TiO2/BFO和BFO薄膜的表面形貌SPM照片如圖1(a)和(b)所示，可以看到，TiO2/BFO薄膜表面晶粒較小，且光滑致密.

圖1 TiO2/BFO和BFO薄膜的SPM表面和SEM截面照片

通過濺射方法獲得的TiO2層較溶膠凝膠法致密，說明在BFO表面形成了TiO2層(這可以由圖2的XRD譜圖證實)，從圖1(c)中可以看出，TiO2層厚度約為160 nm.結(jié)合圖1(c)和(d)的TiO2/BFO和BFO薄膜截面圖可以看到，BFO薄膜晶粒尺寸較大且晶界間孔洞較多，略顯疏松，而TiO2/BFO薄膜晶粒明顯減小.這可能是由于TiO2與BFO的晶化溫度不同，且二者晶格失配，TiO2層抑制了BFO晶粒生長所致.從圖1(c)和(d)中可以看到，TiO2/BFO薄膜和BFO薄膜的厚度均在600 nm左右.

從圖2(a)可以看出，兩個薄膜樣品均表現(xiàn)出多晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中TiO2/BFO薄膜的衍射峰與扭曲的R3c結(jié)構(gòu)的斜方六面體結(jié)構(gòu)吻合的很好.在TiO2/BFO薄膜樣品的衍射峰中觀察到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2相，說明在BFO薄膜表面已經(jīng)形成了TiO2阻擋層，圖1中SPM和SEM照片也證實了這一點.值得說明的是，在實驗過程中，多次旋涂BFO薄膜后并沒有馬上退火，而是在表面濺射TiO2層后再進行退火，這樣可以很好地抑制在退火過程中導致的鉍原子揮發(fā)，進而避免雜相的出現(xiàn).此外，從圖2(b)中可以明顯地觀察到TiO2/BFO薄膜的(110)峰出現(xiàn)了明顯的分裂，這可能是由于濺射過程中能量較大的鈦進入了BFO表面的晶格，致使BFO沿著［111］方向拉伸導致的晶格扭曲所致.

圖2 TiO2/BFO和BFO薄膜的XRD譜圖

圖3給出了室溫下兩種薄膜樣品的泄漏電流密度(J)隨外加電場(E)的變化關(guān)系曲線，可以看到，與純BFO薄膜相比，TiO2層的引入使BFO薄膜的泄漏電流明顯降低，且在高電場下呈現(xiàn)出波動.對于厚度為納米尺度的BFO薄膜材料，其表面存在的大量懸鍵很容易產(chǎn)生氧空位和缺陷，氧空位形成的深勢阱能級又能激發(fā)電子運動，因此，導致泄漏電流增加.而對于帶有阻擋層TiO2的BFO薄膜，由于在頂電極和鐵電薄膜中間引入了TiO2層，很好地抑制了氧空位和勢阱的產(chǎn)生，同時TiO2作為一個肖特基勢壘［15］，又提高了薄膜電容器的絕緣性，因此，導致泄漏電流大大降低.

圖3 TiO2/BFO和BFO薄膜的J-E曲線

從圖3可以看到，在低電場下(＜50 kV/cm)，BFO和TiO2/BFO薄膜的泄漏電流密度隨著外電場有著相似的變化規(guī)律，均呈線性變化.這是因為在低電場下，從陰極流入的電子形成了漂移電流，即熱激發(fā)電子引起的歐姆傳導起主要作用.隨著外加電場的增加，更多的電子流入絕緣體，由電極注入的載流子密度遠遠大于熱激發(fā)產(chǎn)生的自由電子密度，致使導電機制由歐姆型向空間電荷限制傳導［16］型電導轉(zhuǎn)變.這時泄漏電流與外加電場滿足指數(shù)關(guān)系，即J∝Eα，相應(yīng)的指數(shù)分別為α=1.06(TiO2/BFO)和α=1.2(BFO).

在足夠高的外電場下，來自陰極的電子幾乎填滿了所有的勢阱，進一步注入的電子將作為自由電子形成電流，J分別按照指數(shù)α=5.5(TiO2/BFO)和α=6.05(BFO)快速增加.由于阻擋層TiO2的引入，導致BFO表面氧空位和缺陷減少，這可能是其泄漏電流增加幅度小于單相BFO薄膜的主要原因.對于帶有勢阱的絕緣體，當外電場高于某一值時，隨著電場的進一步增加，J有一個急劇的增加，相應(yīng)填滿電子勢阱的閾值電壓稱為勢阱填滿門限電壓(VTFL).從圖3中可以看到，TiO2/BFO薄膜的VTFL(130 kV/cm)大于BFO的VTFL(75 kV/cm)，這表明由于阻擋層TiO2的引入，致使薄膜絕緣性增加，需要有更大的電場才能使載流子填滿勢阱，進而導致泄漏電流明顯下降.此外，TiO2/BFO薄膜的泄漏電流曲線在高電場下出現(xiàn)了波動，其原因可能是由于在BFO薄膜表面濺射TiO2層過程中，由于Ti4+(離子半徑0.068 nm)和Fe3+(離子半徑0.064 nm)離子半徑相近，因此，部分能量較大的Ti會很容易地進入BFO的晶格中形成替代，后退火過程又加劇了這種替代，且TiO2層覆蓋在BFO的表面很好地抑制了BFO表面勢阱的產(chǎn)生，使得薄膜呈現(xiàn)出混合的電流傳導機制，這種混合型傳導機制與外加電場的關(guān)系是復雜的，有待于進一步研究.

圖4給出了室溫下TiO2/BFO和BFO薄膜的極化強度(P)隨外加電場(E)的變化關(guān)系曲線，從P-E曲線可以看到兩個薄膜樣品都顯示出室溫鐵電性.對于BFO薄膜，自發(fā)極化強度(Ps)、剩余極化強度(Pr)、矯頑場(Ec)分別為1.16×10-6C/cm2，0.72×10-6C/cm2，130 kV/cm.與薄膜BFO相比較，TiO2/BFO薄膜的電極化特性有了明顯改善，相應(yīng)的參數(shù) Ps、Pr、Ec分別為8.96×10-6C/cm2，4.92×10-6C/cm2，150 kV/cm.由前述分析可知，TiO2阻擋層的引入抑制了BFO晶粒生長，使其缺陷減少，大大降低了薄膜的泄漏電流密度，這可能是導致剩余極化強度增加的主要原因.此外，TiO2阻擋層和BFO層的晶格失配，使得BFO與TiO2層界面處存在一定的內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)力使得BFO晶格發(fā)生變化，通過壓電效應(yīng)使得鐵電性增強［17］，這可能也是其中一個因素.此外，從曲線中還可以看到，兩個薄膜樣品都未飽和，顯示出明顯的漏流特性，這可能是由于溶膠凝膠法制備的薄膜樣品結(jié)構(gòu)疏松所致.

圖4 TiO2/BFO和BFO薄膜的P-E曲線

室溫下TiO2/BFO和BFO薄膜的磁化強度(M)隨外加磁場(H)的變化關(guān)系曲線如圖5所示，可以看到，兩個樣品均呈現(xiàn)微弱的室溫鐵磁性.對于純 BFO樣品，其飽和磁化強度為Ms=2.3 emu/cm3，而 對 于 TiO2/BFO薄膜，Ms=5.2 emu/cm3.通常情況下，BFO中磁化歸因于抑制螺旋有序的尺寸效應(yīng).當BFO的螺旋型自旋結(jié)構(gòu)被抑制時，由于反鐵磁自旋耦合作用，會出現(xiàn)自旋子晶格的傾斜，即 Dzyaloshinskii and Moriya(DM)相互作用，表面應(yīng)力和氧缺陷導致偽自旋增強［9-10］，使得薄膜呈現(xiàn)較強的磁性.另一方面，氧空位的出現(xiàn)導致Fe2+-O-Fe3+［18］相互作用也是磁化增強的一個因素.當引入TiO2阻擋層后，有效抑制了BFO薄膜的表面缺陷而使磁性減弱，但在BFO表面濺射TiO2膜時，能量較大的鈦進入了BFO晶格，由于鈦的摻雜致使BFO的螺旋結(jié)構(gòu)破壞［19］，導致傾斜的磁矩產(chǎn)生，圖2顯示的(110)峰的分裂也證實了這一點，而在BFO薄膜中沒有觀察到這種現(xiàn)象.同時，TiO2和BFO的晶格失配所產(chǎn)生的界面應(yīng)力導致其鐵電性增強，并通過磁電耦合效應(yīng)使其磁化增強［20］，這也是鐵磁性增強的一個因素.

圖5 TiO2/BFO和BFO薄膜的M-H曲線

3 結(jié) 論

1)采用旋涂溶膠法成功地制備了BFO和TiO2/BFO薄膜樣品.

2)與BFO薄膜相比，TiO2/BFO薄膜的磁化和電極化性能都得到了很大提高.這一方面源于阻擋層TiO2能夠有效地抑制BFO薄膜的表面缺陷，提高其絕緣性能;另一方面，采用濺射TiO2阻擋層方法可以破壞BFO表面的螺旋結(jié)構(gòu)，同時使TiO2和BFO之間晶格失配而產(chǎn)生界面應(yīng)力，提高其磁電性能.

3)在頂電極和鐵電層之間引入阻擋層是合成高質(zhì)量BFO薄膜的一種有效方法.

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