王迎芬，彭公秋，李國麗，謝富原，劉 勇

(1中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300;2總參陸航部駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室，哈爾濱 150060)

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)由于具有比剛度和比強(qiáng)度高、密度小、耐腐蝕、耐疲勞以及可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等一系列優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源、兵器和船艦等領(lǐng)域［1－3］.碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料主要由碳纖維增強(qiáng)體和樹脂基體組成，纖維性能轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料性能是一個從微觀到宏觀的復(fù)雜過程.這個過程中材料體系從兩相變成三相，這是復(fù)合材料形成的標(biāo)志［4］.復(fù)合材料的性能一般取決于樹脂和纖維的性能，然而良好的界面結(jié)合可以提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)整體性，使載荷有效地從基體傳遞到纖維.碳纖維的表面結(jié)構(gòu)與特性會直接影響復(fù)合材料的界面性能，進(jìn)而影響到復(fù)合材料的宏觀性能.

高性能環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的耐磨性、力學(xué)性能、韌性、耐環(huán)境性、收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于制造大型飛機(jī)、直升機(jī)、無人機(jī)和通用飛機(jī)的各類復(fù)合材料結(jié)構(gòu)［5］.

碳纖維的表面特性包括表面物理特性和表面化學(xué)特性，表面物理性能主要包括表面形貌、表面溝槽分布、表面粗糙度及表面自由能等;而表面化學(xué)特性主要包括碳纖維的表面化學(xué)組成、化學(xué)官能團(tuán)的含量等等.雖然先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料具有良好的耐腐蝕和抗疲勞特性，但有資料表明，在特定的環(huán)境如溫度、濕度及紫外光等存在時都會使先進(jìn)復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，影響其使用壽命，其中先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料主要的腐蝕失效形式為濕熱老化［6－10］.在潮濕環(huán)境及溫度等濕熱老化的協(xié)同作用下，先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料會被腐蝕，其樹脂基體和樹脂/碳纖維界面會產(chǎn)生不同程度的破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降.

本文研究了進(jìn)口T800H碳纖維表面物理形貌和化學(xué)特性，分析了碳纖維上漿劑的化學(xué)官能團(tuán)和熱穩(wěn)定性;且對進(jìn)口 T800H碳纖維增強(qiáng)BA9918環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行濕熱處理，研究了濕熱處理前后復(fù)合材料的基本力學(xué)性能，以期為T800H/BA9918復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于航空領(lǐng)域提供基礎(chǔ)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)選取日本東麗公司生產(chǎn)的T800H碳纖維，12 K，密度為1.81 g/cm3，拉伸強(qiáng)度5 617 MPa，拉伸模量 286 GPa，斷裂伸長率1.97%.碳纖維上漿劑通過索氏萃取器在75℃丙酮溶液中萃取，萃取時間為6 h，將萃取后的上漿劑在80℃烘箱中烘干2 h.樹脂基體為BA9918環(huán)氧樹脂，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司制備.T800H/BA9918復(fù)合材料采用預(yù)浸料熱壓罐成型工藝，室溫下抽真空，升溫至180℃保溫3 h.復(fù)合材料濕熱處理?xiàng)l件為71℃水浸7天.

1.2 測試表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用英國CamScan公司Apollo 300掃描電子顯微鏡觀察碳纖維表面形貌，測試之前對樣品進(jìn)行噴金處理.

1.2.2 原子力顯微鏡(AFM)

采用俄羅斯NT-MDT公司的Solver P47型AFM進(jìn)行碳纖維表面形貌觀察，將碳纖維單絲用雙面膠固定在載玻片上面，使碳纖維保持伸直狀態(tài)，掃描范圍為5 μm×5 μm.

1.2.3 X射線光電子能譜儀(XPS)

采用美國ThermoFisher公司的ESCALAB250型XPS測試碳纖維表面的元素組成和表面官能團(tuán).X射線器為單色器 Al Kα(200 W)，用 C1s(B.E=285.0 eV)做標(biāo)準(zhǔn)，首先進(jìn)行寬譜掃描，然后對C峰、O峰、N峰和Si峰分別進(jìn)行高精度窄譜掃描，確定碳纖維表面的化學(xué)元素含量.C譜以285.0 eV校準(zhǔn)，通過有機(jī)化合物中不同C1s的化學(xué)位移來確定碳纖維表面的官能團(tuán)［11－12］.

1.2.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)

采用Thermo Nicolet紅外測試儀對萃取的上漿劑進(jìn)行紅外光譜分析，利用FW－4A型粉末壓片機(jī)制樣，測試試樣采用KBr壓片法.

1.2.5 熱失重分析(TGA)

采用德國NETZSCH公司的TG分析儀在高純N2保護(hù)下對上漿劑進(jìn)行熱失重分析，升溫速率10℃/min.

1.2.6 力學(xué)性能測試

0°壓縮強(qiáng)度采用 ASTM D6641標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試、90°拉伸強(qiáng)度按ASTM D3039標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，層間剪切強(qiáng)度按ASTM D2344標(biāo)準(zhǔn)測試，開孔壓縮按ASTM D6484標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面形貌特征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對T800H碳纖維進(jìn)行表面形貌測試，圖1和圖2分別為碳纖維表面的SEM和AFM照片.

圖1 T800H碳纖維表面SEM照片

從圖1中可以看出T800H碳纖維由于采用濕法紡絲工藝表面存在大量溝槽，且溝槽深淺不一，從圖2的AFM照片也可以看出碳纖維表面存在大量溝槽.根據(jù)復(fù)合材料界面的粘結(jié)理論，被粘結(jié)物體表面的不規(guī)則性有利于粘合劑填充，因此固化后粘合劑與被粘結(jié)物表面嚙合和固定，同時粗糙的表面粘合物還會增加粘結(jié)物體，粘結(jié)強(qiáng)度將會隨著表面粗糙度的增加而增加.所以碳纖維表面溝槽十分有利于提高纖維與樹脂之間的機(jī)械嚙合作用，纖維表面粗糙度大，則機(jī)械錨定力越大，一定程度可以提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能［11］.

2.2 碳纖維表面化學(xué)組成

通過XPS對T800H碳纖維表面進(jìn)行測試分析，碳纖維表面化學(xué)元素含量、能帶(BE)和元素含量(AC)見表1.T800H碳纖維表面均含有C、O、N、Si四種元素，其中，C元素和O元素是碳纖維表面的主要化學(xué)元素.

圖2 T800H碳纖維表面AFM照片

表1 碳纖維表面化學(xué)元素組成

根據(jù)XPS數(shù)據(jù)分析理論基礎(chǔ)，固定譜峰位置、半峰寬(FWHM)和高斯/洛倫茲分布比例對兩種碳纖維的C1s進(jìn)行分峰處理.圖3為T800H碳纖維表面C1s元素的XPS擬合峰.碳纖維的C1s擬合分峰所包含的官能團(tuán)(—C—OH或—C—OR;—＝CO;—COOH)及其含量如表2.與O原子相連的碳原子屬于活性碳原子，可以由Peak2和Peak3獲得;與C原子或H原子相連的碳原子屬于惰性碳原子，由Peak1獲得，碳纖維表面的化學(xué)反應(yīng)活性與其表面活性官能團(tuán)的含量密切相關(guān)，由表2可知T800H碳纖維表面活性碳原子含量小于T700S碳纖維表面活性碳原子含量(40.32%)［12］;T800H 碳纖維表面含有—C—OH 或—C—OR、—＝CO、—COOH官能團(tuán).由圖4中FTIR可知 T800H碳纖維表面除了含有—C—OH(3 450 cm－1)或—C—OR(1 044 cm－1)、—＝CO(1 727 cm－1)官能團(tuán)外，還含有環(huán)氧基團(tuán)(916 cm－1).碳纖維表面活性官能團(tuán)的含量是衡量碳纖維與樹脂基體之間粘結(jié)性能的一個重要因素，即化學(xué)鍵理論.碳纖維表面的活性官能團(tuán)有利于碳纖維與樹脂之間形成化學(xué)鍵，一定程度可以提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度［13］，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的耐濕熱性能.

圖3 T800H碳纖維XPS分析

表2 碳纖維C1s譜峰擬合結(jié)果

圖4 T800H碳纖維表面上漿劑的FTIR

2.3 碳纖維上漿劑熱失重分析(TGA)

圖5為采用熱失重分析儀測試的T800H碳纖維上漿劑在N2氣氛中的熱分解行為，萃取的上漿劑在80℃烘箱中烘干2 h，TGA分析結(jié)果如表3.從表中可知T800H碳纖維起始分解溫度為275.4℃，此溫度遠(yuǎn)高于 T800H/BA9918復(fù)合材料的固化溫度180℃，且上漿劑在200℃時的失重率也僅有2.8%，因此具有較高的熱穩(wěn)定性，一定程度有利于改善復(fù)合材料的耐濕熱性能.

圖5 T800H碳纖維上漿劑TGA圖

表3 T800H碳纖維上漿劑的耐熱性分析

2.4 復(fù)合材料基本力學(xué)性能和濕熱性能

若復(fù)合材料界面結(jié)合良好，則可以將載荷有效地從樹脂傳遞到纖維，從而使增強(qiáng)體纖維充分發(fā)揮承載作用.利用混和定律，通過復(fù)合材料纖維體積含量與相應(yīng)碳纖維的拉伸強(qiáng)度值得到復(fù)合材料的理論拉伸強(qiáng)度值，結(jié)合復(fù)合材料實(shí)際0°拉伸強(qiáng)度可得纖維性能轉(zhuǎn)化率，其也可以作為衡量復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)弱的因素之一［14］，纖維性能轉(zhuǎn)化率按公式(1)計(jì)算.

式中:η為纖維性能轉(zhuǎn)化率，%;σf為碳纖維拉伸強(qiáng)度，MPa;Vf為纖維體積含量，%;σc為復(fù)合材料實(shí)際 0°拉伸強(qiáng)度，MPa.

圖6為3種碳纖維復(fù)合材料理論拉伸強(qiáng)度與實(shí)際拉伸強(qiáng)度對比圖，纖維體積含量為60%.相對于理論拉伸強(qiáng)度，T800H/BA9918復(fù)合材料實(shí)際拉伸強(qiáng)度的保持率為83.35%，保持率較高，因此T800H/BA9918復(fù)合材料具有優(yōu)異的的界面粘結(jié)性能.然而復(fù)合材料的實(shí)際拉伸強(qiáng)度相對于理論拉伸強(qiáng)度的保持率僅維持在85%左右，而并非達(dá)到理論上的100%，這與很多因素有關(guān)，如復(fù)合材料制備過程中纖維起毛、斷絲造成的力學(xué)性能損失、基體樹脂、復(fù)合材料成型工藝、纖維斷裂伸長率以及樹脂與纖維之間的界面匹配等.

圖6 T800H/BA9918復(fù)合材料0°拉伸性能

通常認(rèn)為單向復(fù)合材料層合板的0°壓縮強(qiáng)度、90°拉伸強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和開孔壓縮強(qiáng)度是基體和界面性能起主導(dǎo)作用，而界面性能的優(yōu)劣進(jìn)一步影響復(fù)合材料的耐濕熱性能.T800H/BA9918復(fù)合材料在高溫和濕熱條件下的基本力學(xué)性能如表4所示，濕熱老化性能是影響復(fù)合材料使用性能的一個重要因素，一定的溫度不僅可以加速復(fù)合材料的吸濕，而且會引起復(fù)合材料的熱降解或熱氧化老化，吸入的水分會使基體塑化進(jìn)而減弱基體與纖維之間的界面［15］.

從表中可以看出T800H/BA9918復(fù)合材料在干態(tài)時，130℃測試溫度下0°壓縮強(qiáng)度、90°拉伸強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和開孔壓縮強(qiáng)度都具有很高的保持率，因此T800H/BA9918復(fù)合材料具有較好的界面性能;而濕熱處理后，130℃測試溫度下T800H/BA9918復(fù)合材料的0°壓縮強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和開孔壓縮強(qiáng)度的保持率均保持在58%以上，保持率仍然較高，耐濕熱性能良好，這可能與T800H碳纖維表面存在較多溝槽、表面粗糙和表面含氧官能團(tuán)含量有一定關(guān)系;而濕熱處理后，90°拉伸強(qiáng)度130℃測試溫度下的保持率低于50%，只有43.65%.T800H/BA9918復(fù)合材料濕熱處理后90°拉伸強(qiáng)度下降明顯，濕熱后復(fù)合材料90°拉伸強(qiáng)度的保持率大約僅有43%，這是由于固化后樹脂基體為交聯(lián)的大分子體系，而這種大分子體系處于較高溫度時分子體系會發(fā)生膨脹，鍵長和鍵角發(fā)生改變，分子自由體積變大;另一方面，樹脂體系吸水后會發(fā)生溶脹和塑性變化，這兩者都將影響樹脂基體的耐濕熱性能，加之90°拉伸強(qiáng)度受樹脂基體影響尤為顯著.然而，90°拉伸強(qiáng)度主要受控于樹脂基體以及纖維增強(qiáng)體的界面結(jié)合性能，濕熱處理后，T800H/BA9918復(fù)合材料在130℃測試溫度下保持率仍可達(dá)到43%，因此具有較高的界面性能及耐濕熱性能.

表4 T800H/BA9918復(fù)合材料的基本力學(xué)性能

復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能還可以用層間剪切斷口形貌來表征，通過復(fù)合材料破壞后層間斷口形貌表征濕熱對復(fù)合材料界面的影響.圖7為不同濕熱處理?xiàng)l件下T800H/BA9918復(fù)合材料剪切斷面的SEM圖.由圖7可知，室溫干態(tài)條件下復(fù)合材料層剪斷口界面上纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，界面開裂較少，基本未出現(xiàn)纖維拔脫，表明 T800H碳纖維與BA9918樹脂具有良好的界面粘結(jié)性能.室溫濕態(tài)條件下，復(fù)合材料層剪斷口界面上纖維與樹脂還保持著較緊密的結(jié)合，但是纖維開裂現(xiàn)象較室溫干態(tài)條件下嚴(yán)重，且伴隨著較少的纖維拔脫.干態(tài)時，130℃測試溫度下，纖維與基體進(jìn)一步發(fā)生開裂現(xiàn)象，且有些許纖維拔出.濕熱處理后，130℃測試溫度下，復(fù)合材料層間斷口界面上纖維與基體存在嚴(yán)重的開裂，且界面發(fā)生了分離，存在較多纖維拔出現(xiàn)象，表明濕熱處理嚴(yán)重影響了復(fù)合材料界面結(jié)合能力，但此時拔出的纖維長度較短，且表面粘附有纖維，由于T800H碳纖維表面存在溝槽，增加了樹脂與纖維的接觸面積，因此產(chǎn)生一定的機(jī)械鎖合力，說明纖維與樹脂仍保持著一定的界面結(jié)合強(qiáng)度.表明T800H/BA9918復(fù)合材料具有較好的界面性能和濕熱性能.

圖7 不同濕熱處理?xiàng)l件下T800H/BA9918復(fù)合材料層間斷面的SEM圖

3 結(jié)論

T800H碳纖維采用濕紡工藝，碳纖維表面有明顯的溝槽，有利于表面機(jī)械嚙合作用.力學(xué)性能分析表明，干態(tài)時，T800H/BA9918復(fù)合材料在130℃測試溫度下0°壓縮強(qiáng)度、90°拉伸強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和開孔壓縮強(qiáng)度都具有很高的保持率(高于89.73%);濕熱處理后，130℃測試溫度下0°壓縮強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和開孔壓縮強(qiáng)度的保持率均保持在58%以上.且層剪破壞試樣在干態(tài)及濕態(tài)條件下纖維與樹脂結(jié)合緊密，因此T800H/BA9918復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐濕熱性能.

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