曹 君，方 瑩，范仁東，萬永敏，錢 慧，周勇華，朱萬信

(1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210009;2.江蘇省電力設(shè)計院，南京 210009)

當前電力工業(yè)乃以燃煤火力發(fā)電廠為主，鍋爐底渣作為燃煤廢渣之一、約占火電廠廢渣總量的15%～30%.長期以來只有10%左右的鍋爐底渣被用作建筑材料中的粗集料或細骨料使用［1］，用量少且價值低.隨著燃煤電廠規(guī)模的不斷擴大，鍋爐底渣排放量也隨之增加，鍋爐底渣的堆存將是一個日趨嚴重的問題，不僅占用大量農(nóng)田、還對環(huán)境構(gòu)成巨大的挑戰(zhàn)，如何高附加值利用鍋爐底渣迫在眉睫.

鍋爐底渣中 Al2O3和SiO2的總含量超過80%，加上我國鋁土資源匱乏、且SiO2具有良好的應(yīng)用前景，以鍋爐底渣為原料、提取工業(yè)用超細Al2O3和SiO2具有潛在的經(jīng)濟價值.因電廠燃煤鍋爐干排底渣的溫度一般在850℃左右，經(jīng)急冷后底渣中的玻璃相、莫來石與石英含量較高，而CaO、Na2O等堿金屬含量相對較低［2－5］，使得鍋爐底渣的活性低、提取困難，必須進行活化處理.目前常見的活化方式有物理活化、化學活化、微波活化及復(fù)合活化等，本文采用機械力化學活化，通過高能球磨、調(diào)控其球磨時間，研究機械力化學效應(yīng)對鍋爐底渣物理性能的影響規(guī)律.

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料是由大唐南京發(fā)電廠提供的鍋爐底渣，其化學成分見表1、粒度組成見表2.

表1 鍋爐底渣的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

表2 鍋爐底渣的粒度組成(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 實驗方法

本實驗采用的是XQM型變頻式行星球磨機，設(shè)置磨機的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300 r/min，轉(zhuǎn)速比1∶3，研磨介質(zhì)為不銹鋼球，球料比取 10∶1，采用直徑為16、8 和4 mm 三級球，級配為1∶4∶12，鍋爐底渣及鋼球的總量占球磨罐容積的1/2，不添加任何助劑，采用干法球磨.為了考察機械力效應(yīng)對鍋爐底渣物理性能的影響，球磨時間設(shè)置為0、1、3、5、7、9、11、13 和15 h，在不同時間段取料.為了防止球磨過程中鋼球碰撞導(dǎo)致溫度過高，每隔1 h暫停磨機冷卻0.5 h.

密度通過使用10 mL比重瓶，根據(jù)阿基米德定律法測定，水為介質(zhì)，超聲波分散，離心機加速沉降.粒度采用南京工業(yè)大學硅酸鹽工程研究所研發(fā)的NSKC－1型光透式粒度分析 儀測定，分散介質(zhì)為水.顆粒形貌由日本電子公司制造的JSM－5900型掃描電鏡測定.物相組成由日本理學公司生產(chǎn)的RigakuD/MAX－2250型X－射線衍射儀測定.化學鍵結(jié)構(gòu)的變化由美國惠普公司生產(chǎn)的NEXUS－470傅里葉變換紅外分光廣度計測定.熱力學性質(zhì)由LABSYS－16熱重－差熱分析儀測定.

2 結(jié)果與分析

2.1 粒度與密度的變化

鍋爐底渣中位徑的變化如圖1所示，鍋爐底渣顆粒粒徑在粉磨初期隨時間的增加迅速減小，球磨至9 h時粒徑達到最小、對應(yīng)的中位徑為3.44 μm，其后隨著時間的增加粒徑基本保持不變，說明在該工藝條件下，粉磨9 h達到了粉磨極限、此時顆粒的粉碎與團聚處于動態(tài)平衡狀態(tài).

鍋爐底渣密度的變化情況如圖2所示，球磨初期密度迅速增加，接著隨著球磨時間的增加密度緩慢增加，當球磨9 h時，密度達到最大的2.57 g/cm3，隨著球磨時間的繼續(xù)增加密度基本保持不變.這是由于球磨初期鍋爐底渣顆粒大、孔隙多，在高能球磨過程中機械力的作用下，顆粒迅速被粉碎細化，密度迅速增加;隨著球磨的進行，被粉碎的顆粒進一步受到機械力的作用，同時受到研磨介質(zhì)的碰撞、擠壓，使得顆粒結(jié)構(gòu)破壞、內(nèi)部裂紋和孔隙不斷被填補，從而密度緩慢增加增加;球磨到后期，密度基本上保持不變，這過程中主要是一些細小顆粒團聚與解聚達動態(tài)平衡［6－8］.

圖1 鍋爐底渣球磨不同時間中位徑—時間曲線

圖2 鍋爐底渣球磨不同時間密度—時間曲線

2.2 XRD分析

圖3為球磨不同時間鍋爐底渣的XRD變化圖譜.

圖3 鍋爐底渣球磨不同時間XRD圖譜

從圖3可以看出，鍋爐底渣中主要含有莫來石、石英相，隨著球磨時間的增加，莫來石、石英晶相結(jié)構(gòu)不斷受到破壞，在圖譜中表現(xiàn)為晶體衍射強度的不斷減弱，球磨9 h，衍射強度達到最弱.9 h以后，衍射強度基本保持不變，說明晶相未發(fā)生破壞，可能是由于鍋爐底渣粉磨機械強度不夠或時間不足.球磨過程中晶體的衍射峰寬度變化不明顯，說明鍋爐底渣的礦物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定［9－11］.

2.3 SEM 分析

圖4為鍋爐底渣球磨不同時間的SEM照片.

由圖4可以看出，未球磨的鍋爐底渣顆粒粒度比較大，表面形貌極不規(guī)則且內(nèi)部裂紋比較多，小顆粒堆積在一塊.隨著球磨的進行，顆粒粒度明顯減小，粒度分布趨于均勻;粉磨至9 h時，顆粒粒度達最小、且分布均勻;9 h以后，顆粒發(fā)生團聚、有小數(shù)較大顆粒存在.這是球磨過程中顆粒與顆粒、顆粒與介質(zhì)球、顆粒與罐壁之間不斷的碰撞、冷焊以及晶格變形導(dǎo)致的，顆粒粒徑迅速減小，當粒徑達到一定程度時，顆粒的比表面能很大，細小的顆粒間容易由于弱的相互作用力結(jié)合在一起，導(dǎo)致顆粒之間發(fā)生團聚，形成二次顆粒，粒徑增大.

2.4 DSC 分析

圖5為鍋爐底渣球磨不同時間的DSC曲線，從圖可以看出，在108℃和921℃處存有兩個吸熱峰，其中108℃處為鍋爐底渣中吸附水的排出;921℃處與鍋爐底渣中結(jié)構(gòu)水的排出有 關(guān).在665℃和1 090℃處存在兩個放熱峰，其中665℃為鍋爐底渣中未燃物質(zhì)在高溫下繼續(xù)燃燒放出熱量導(dǎo)致的，而1 090℃的放熱峰是由于鍋爐底渣中非晶態(tài) Al2O3和SiO2形成莫來石放熱產(chǎn)生的［12］.可以看出隨著球磨時間的增加，吸收峰和放熱峰強度有所增強，此時機械力化學產(chǎn)生的雙重脫水和晶格缺陷中非晶態(tài)Al2O3和SiO2含量也是逐漸增加的，比未球磨時效果顯著，并且9 h后達到最大.

圖5 鍋爐底渣球磨不同時間的DSC圖譜

2.5 FT-IR 分析

圖6為鍋爐底渣球磨不同時間的FT－IR圖譜.3 425.01 cm－1處吸收峰為O—H的伸縮振動引起的，而1 633.44 cm－1吸收峰處是其對應(yīng)的彎曲振動吸收峰，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是鍋爐底渣中含有未烘干的吸附水.1 158.03 ～917.97 cm－1波峰區(qū)間是由T—O—Si 的不對稱伸縮振動引起的.798.34 cm－1可以觀察到 Si—O—Si的對稱伸縮振動峰，而468.63 cm－1有一處較強的孤立吸收峰，是 由 Si—O—Si的彎 曲 振 動 引 起 的.802.26 cm－1、738.61 cm－1吸收峰分別由 Al四面體和Al—O 八面體的伸縮振動引起的［13－14］.根據(jù)磁緣重力這些峰強的變化跟結(jié)構(gòu)重組有關(guān)［15］.可以觀察到，隨著時間的增加，吸收峰峰強逐漸增強，到9 h峰強達到最大，之后隨之基本不變，這說明鍋爐底渣中的Si—O—Si和Al—O—Si鍵隨球磨時間的增加，斷裂程度逐漸增強，9 h時達最大.

圖6 鍋爐底渣球磨不同時間的FT-IR圖譜

3 結(jié)論

1)高能球磨可使鍋爐底渣粒度細化，球磨9 h后粒徑達到最小，中位徑為3.44 μm;鍋爐底渣的密度隨球磨時間的增大而減小，9 h后達最大，為2.57 g/cm3.繼續(xù)球磨，團聚和解聚作用達到動態(tài)平衡，其粒度和密度基本保持不變.

2)高能球磨能使鍋爐灰渣顆粒形貌發(fā)生明顯改變，原本不規(guī)則的顆粒趨于球形，內(nèi)部裂紋被填平，顆粒表面變光滑，顆粒分布均勻.

3)高能球磨能使鍋爐底渣中莫來石、石英等晶相結(jié)構(gòu)被破壞，Al—O—Si、Si—O—Si鍵斷裂，非晶態(tài)Al2O3、SiO2增多.從而使鍋爐灰渣的活性提高，更有利于鍋爐底渣中Al2O3和SiO2的提取.

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