胡裕龍，孫 巍，孔小東，蘇小紅

(1.海軍工程大學理學院，武漢 430033;2.滬東中華造船集團有限公司軍事代表室，上海 200129)

船體鋼，特別是海洋用船體鋼，除要求有足夠的力學性能和良好的工藝性能外，還要求有盡可能高的耐腐蝕性能，提高耐腐蝕性能一直是船體鋼研究的主要問題之一.通常，人們通過合金化的方法來提高該類鋼的耐蝕性，如常添加Cr、Ni、Mo等耐蝕合金元素［1］，但合金化的方法通常使鋼材的成本大幅提高，常用于高強度、超高強度的海洋用鋼.對于AH36等普通船體鋼，提高耐蝕性的有效方法必須考慮相關(guān)的成本因素.大量的研究已表明［2-5］，鋼中夾雜物是主要的腐蝕誘發(fā)源，夾雜物類型、形態(tài)對腐蝕有直接影響，因此，可通過減少夾雜物數(shù)量或改變夾雜物的類型和形態(tài)來提高鋼材的耐腐蝕性能.鈣處理工藝成本低，能脫氧、脫硫，改變夾雜物及其形態(tài)［6-15］，提高鋼的潔凈度［16-20］，已廣泛用于管線鋼、齒輪鋼、船體鋼［19，20］等鋼種的生產(chǎn).羅小兵等［21］研究了鈣處理E36船體鋼在含混合氣體(H2S+CO2+SO2)的蒸餾水干濕交替環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明，鈣處理形成的CaO、CaS夾雜溶解在基體表面生成堿性產(chǎn)物，提高表面液膜的pH值，減緩了酸性環(huán)境下基體的腐蝕.對于鈣處理對鋼材耐海水腐蝕性能的影響，國內(nèi)的相關(guān)報導還很少.本研究在實驗室冶煉了普通AH36船體鋼和鈣處理的AH36船體鋼，通過夾雜物分析和動電位極化試驗等研究了鈣處理對AH36鋼中夾雜物及耐點蝕性能的影響.

1 實驗

1.1 實驗材料

在實驗室150 kg真空爐中冶煉了4種AH36試驗用鋼，其成分如表1所示，其中1#鋼為普通AH36 鋼，2#、3#、4#鋼為鈣處理 AH36 鋼.鈣處理時，直接將硅鈣合金加入鋼水，Ca加入量與鋼水S含量［S］比值的高低順序為:4#鋼＞3#鋼＞2#鋼.從表1可知，鋼中S含量相對較高(～0.01%S)，2#、3#和4#鋼的Ca/S比分別為0.4、1.4 和0.54.

表1 試驗用鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

1.2 夾雜物分析

取試驗用鋼的縱截面為試驗面，試驗面經(jīng)磨制、機械拋光后，在Quanta 450電子掃描顯微鏡(SEM)下觀察夾雜物的形貌，用能譜儀(EDS)分析夾雜物的成分.

1.3 室內(nèi)干濕交替掛片試驗

室內(nèi)掛片采用“濕16 h―干8 h―…”的周期間浸試驗，試驗溶液為3.5%NaCl，試驗溫度為30～35℃，試樣尺寸為(40±1)mm×(29±1)mm×(6～7)mm，試樣表面采用磨床磨光、600號金相砂紙磨平后，然后依次用洗滌劑、丙酮、無水乙醇清洗，干燥后稱重，試驗周期為72 d.試驗后參照GB/T 16545對試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進行清除、清洗，干燥后稱重.

1.4 交流阻抗試驗

試驗時，取試驗用鋼的縱截面為試驗面，其它表面用環(huán)氧樹脂涂封，試驗面磨平至1000#砂紙;試驗溶液為3%NaCl，溫度為25±1℃，pH值調(diào)節(jié)至約為8.5(采用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值)，采用CHI660c電化學工作站進行測試.試樣放入溶液中穩(wěn)定5 min后，在開路電位下測試交流阻抗，測試時的正弦波幅值為5 mV，掃描頻率為100 kHz～10 mHz.

1.5 動電位極化試驗

極化試驗時，以1 mV/s的掃描速率向正電位方向掃描，試樣制備條件、溶液和儀器與交流阻抗試驗相同.為了方便，取極化電流密度為100 μA·cm-2對應(yīng)的極化電位值為點蝕電位.為探討點蝕誘發(fā)與夾雜物的關(guān)系，對極化試驗后的試樣進行SEM分析.試驗前，將試樣機械拋光.極化試驗時，當陽極極化超過鈍化區(qū)、陽極極化電流密度達到約為20 μA·cm-2(極化電流稍超過突然增大的拐點)時停止極化，將試樣迅速從溶液取出，用蒸餾水沖洗干凈后用電吹風吹干，然后進行SEM分析.

2 結(jié)果及分析

2.1 夾雜物分析結(jié)果

圖1～4分別為1#～4#鋼的典型夾雜物形貌.1#鋼中夾雜物主要有4種類型:長條狀硅鋁酸鹽夾雜、塊狀氧化鋁夾雜、塊狀鋁酸鹽夾雜、短鏈狀氧化鋁(深灰色)和硫化物(淺灰色)的復合夾雜和長條狀硫化錳夾雜.2#鋼中夾雜物主要有:球形顆粒狀A(yù)l2O3-CaO-MgO復合夾雜、塊狀A(yù)l2O3-CaS復合夾雜和少量長條狀硫化錳夾雜，大部分球形Al2O3-CaO復合夾雜含CaS.3#鋼中夾雜物主要有:球形CaS-Al2O3-CaO-MgO復合夾雜、顆粒狀CaS-Al2O3復合夾雜、顆粒狀含少量MnS的CaS夾雜及少量長條狀硫化錳夾雜，大部分球形或顆粒狀夾雜主要為CaS或以CaS為主.4#鋼中夾雜物主要有3類:球形顆粒狀A(yù)l2O3-CaO復合夾雜、Al2O3-CaO-MgO復合夾雜和少量長條狀硫化錳夾雜，部分球形氧化物夾雜含少量CaS，CaS主要集中在表面層.以上鈣處理鋼中的Al2O3-CaO復合夾雜主要為2Al2O3·CaO或6Al2O3·CaO.

圖1 1#鋼典型夾雜物的SEM形貌

圖2 2#鋼典型夾雜物的SEM形貌

圖3 3#鋼典型夾雜物的SEM形貌

圖4 4#鋼典型夾雜物的SEM形貌

以上結(jié)果表明，經(jīng)過鈣處理，4#鋼的氧化物夾雜、硅鋁酸鹽夾雜獲得了良好的球化變性，形成2Al2O3·CaO或6Al2O3·CaO的復合氧化物夾雜，大多復合氧化物夾雜中含有MgO.2#鋼的部分Al2O3夾雜還未有效變性，夾雜物中的Ca主要形成了CaS.3#鋼的部分Al2O3夾雜也未有效變性，夾雜物中的Ca主要形成了CaS，同時形成了CaSMnS(少量)夾雜.3#鋼的Ca主要形成了CaS，形成了CaS或以CaS為主的球形夾雜.另外，2#、3#、4#鋼中均含有少量長條狀硫化物夾雜，說明試驗用鋼的鈣處理工藝還未能對硫化物進行有效球化變性.孫彥輝等［6］的研究結(jié)果表明，鋼液的［S］對硫化夾雜物變性有明顯的影響，［S］增加，夾雜物中CaS+MnS也相應(yīng)增加;為使鋼中的氧化物和硫化物夾雜完全變性，鋼液中的［S］應(yīng)控制在0.002%左右.趙東偉等［7］的研究結(jié)果表明:當鋼中硫含量較高(［S］≥0.01%)時，鈣處理能使Al2O3變性為球形CaO-Al2O3鋁酸鈣夾雜，由于鋁酸鈣有很強的溶解CaS的能力［8］，所以在球形夾雜物中含有CaS成分，夾雜物的演變規(guī)律為:Al2O3→Al2O3+CaO·6Al2O3+CaS → CaO·2Al2O3+CaS(CaS較多，CaO較少)→ CaO·2Al2O3+CaS(CaS較少，CaO較多).因此，對于硫含量較高的AH36船體鋼，鈣處理充分進行后才能獲得含CaS少的CaO-Al2O3鋁酸鈣夾雜.另外，增加Ca的加入量，在實際Ca含量超出形成CaS所需鈣硫平衡量后，鋼中會產(chǎn)生單一的CaS夾雜物［9］;在鈣處理過程，鋼液溫度的降低可降低Ca的汽化損失量，鋼水中的有效Ca與殘余的S可以提前結(jié)合成高熔點的CaS［10］.以上表明，2#、3#鋼中部分 Al2O3夾雜未有效變性應(yīng)主要是由于鈣處理不充分，4#鋼的鈣處理較充分，使氧化物夾雜、硅鋁酸鹽夾雜獲得了良好的球化變性;2#鋼的CaS夾雜和3#鋼的單相CaS夾雜的形成可能與鈣處理的充分程度有關(guān)，也可能與實驗室冶煉時的鈣處理工藝控制有關(guān).

2.2 掛片試驗結(jié)果

經(jīng)1 725 h試驗(干574 h)后，試樣的腐蝕形貌如圖5所示，試樣表面形成了厚薄不均、較為堅硬的銹層，銹層的內(nèi)層與基體附著好;酸洗后的形貌表明，試樣的邊角發(fā)生了嚴重的腐蝕，試樣表面的腐蝕也很不均勻，4#鋼的腐蝕均勻性明顯好于2#和3#鋼，也好于1#鋼.由失重計算出試驗用鋼的平均腐蝕速度，1#、2#、3#和4#鋼的平均腐蝕速度分別為0.012 06，0.012 30，0.013 21 和0.011 66 g/(dm2×h)，腐蝕速度的大小順序為:3#鋼＞2#鋼＞1#鋼＞4#鋼，且4#鋼的腐蝕速度顯著小于1#鋼.

圖5 間浸試驗1 725 h后的試樣的形貌

2.3 交流阻抗試驗結(jié)果

測定了4種試驗用鋼的交流阻抗譜，4種鋼阻抗譜的Nyquist圖如圖6(a)所示，對阻抗譜采用ZsimpWin軟件進行擬合計算以獲得極化電阻Rp，擬合采用的等效電路為R(QR)(QR)，擬合后的Nyquist圖如圖6(b)所示.1#、2#、3#和4#鋼的Rp 分別為716.9、745.8、587.4 和765.2 Ω·cm2，這表明，在浸入3%NaCl溶液后，4#鋼的腐蝕速度最小，3#鋼的腐蝕速度最大.

圖6 試樣用鋼的交流阻抗譜

2.4 動電位極化試驗結(jié)果

4種試驗用鋼的陽極極化曲線如圖7所示，1#、2#、3#和4#鋼的平均點蝕電位分別為-491、-484、-507 和-472 mV(SCE)，這表明，在 3%NaCl溶液中，4#鋼耐點蝕誘發(fā)性能最好，3#鋼耐點蝕誘發(fā)性能最差，這與交流阻抗、掛片試驗的結(jié)果是基本一致的.

為探討點蝕誘發(fā)與夾雜物的關(guān)系，對極化試驗后的試樣進行SEM分析.極化試驗后的SEM形貌如圖8～11所示.

圖7 試驗用鋼的陽極極化曲線

圖8表明，未經(jīng)鈣處理的AH36鋼，在3%NaCl溶液中先誘發(fā)基體腐蝕的是氧化鋁夾雜、硫化錳夾雜及硫化錳與氧化鋁組成的復合夾雜.對于鈣處理鋼，圖9表明2#鋼先誘發(fā)基體腐蝕的是CaS-Al2O3復合夾雜和含CaS的CaO-Al2O3氧化物復合夾雜;圖10表明3#鋼先誘發(fā)基體腐蝕的是CaS-Al2O3復合夾雜;圖11表明4#鋼先誘發(fā)基體腐蝕的是CaO-Al2O3復合夾雜，含CaS的復合夾雜周圍基體腐蝕嚴重.從4種鋼的點蝕電位、交流阻抗、掛片試驗結(jié)果看，3#鋼耐蝕性最差，4#鋼的耐蝕性最好.以上結(jié)果表明，CaS-Al2O3復合夾雜比氧化鋁夾雜、硫化錳夾雜及硫化錳與氧化鋁組成的復合夾雜更易誘發(fā)其周圍基體的腐蝕;含CaS的CaO-Al2O3氧化物復合夾雜也易于誘發(fā)周圍基體腐蝕，且CaS含量高的復合夾雜更易于誘發(fā)周圍基體腐蝕，比氧化鋁夾雜、硫化錳夾雜及硫化錳與氧化鋁組成的復合夾雜更易于誘發(fā)周圍基體腐蝕.以上表明，鈣處理把氧化物夾雜、硅鋁酸鹽夾雜球化變性成CaO-Al2O3復合夾雜，可降低點蝕誘發(fā)敏感性，但鈣處理不充分時會形成較多的CaS夾雜或以CaS為主的復合夾雜，會增加點蝕誘發(fā)敏感性，使鋼的耐腐蝕性能明顯惡化.因此，對于硫含量較高的AH36鋼，鈣處理充分進行后可獲得無CaS或含CaS少的球形CaO-Al2O3鋁酸鈣夾雜，避免形成單相CaS或Al2O3-CaS復合夾雜，可有效提高鋼材的耐點蝕性能.

圖8 1#鋼先誘發(fā)腐蝕的氧化物硫化錳復合夾雜

圖9 2#鋼先誘發(fā)腐蝕的含CaS的復合夾雜

圖10 3#鋼先誘發(fā)腐蝕的CaS-Al2O3復合夾雜

圖11 4#鋼先誘發(fā)腐蝕的含硫化物的CaO-Al2O3氧化物復合夾雜

3 結(jié)論

1)AH36鋼的硫含量較高，鈣處理可使AH36鋼中氧化物夾雜有效球化，把Al2O3夾雜變性為球形CaO-Al2O3復合夾雜，在球形復合夾雜中含有CaS成分，長條狀硫化錳夾雜難以球化變性.

2)CaO-Al2O3復合夾雜誘發(fā)周圍基體腐蝕的能力低于氧化鋁夾雜、硅鋁酸鹽夾雜、硫化錳夾雜及硫化錳與氧化鋁組成的復合夾雜，把氧化物夾雜、硅鋁酸鹽夾雜等球化變性成球形CaO-Al2O3復合夾雜可有效提高AH36鋼耐點蝕性能.

3)CaO-Al2O3復合夾雜中存在的CaS會促進誘發(fā)周圍基體腐蝕，當CaS含量高時，CaO-Al2O3復合夾雜誘發(fā)腐蝕的能力會超過氧化鋁夾雜、硫化錳夾雜及硫化錳與氧化鋁組成的復合夾雜，因此，含硫量較高的AH36鋼在鈣處理不充分時，形成CaS或以 CaS為主的復合夾雜，反而會使AH36鋼的耐點蝕性能惡化.

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