馬玉啟，劉先松，馮雙久，黃 鑫，黃 風(fēng)

（安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院 磁性材料安徽省工程技術(shù)研究中心，合肥230601）

NiZn軟磁鐵氧體因具有高的電阻率、高的截止頻率、低的高頻損耗以及寬的使用頻帶而被廣泛應(yīng)用在高頻領(lǐng)域的各個(gè)方面。當(dāng)應(yīng)用頻率在1MHz以下時(shí)，其性能不如MnZn鐵氧體，但在1MHz以上時(shí)，由于具有多孔性和較高的電阻率，其性能明顯優(yōu)于MnZn鐵氧體。因此，在高頻的情況下，NiZn鐵氧體得到廣泛使用。應(yīng)用領(lǐng)域的不同，對(duì)NiZn鐵氧體的性能要求也不盡相同，可以通過改變主配方中Ni與Zn的摩 爾 比［1，2］、離子摻雜［3－8］、燒結(jié)工藝［9，10］等方法調(diào)節(jié)鐵氧體材料的性能來滿足要求。對(duì)于功率型NiZn鐵氧體（又稱電源鐵氧體），主要用于各種開關(guān)電源變壓器和回掃變壓器的電感器件等，該類型的鐵氧體要求具有高的飽和磁通密度Bs，高頻下較低的功率損耗Pcv。為了降低NiZn鐵氧體材料的功率損耗，同時(shí)要求磁參數(shù)變化不大的情況下，本工作采用固相反應(yīng)法制備了Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4鐵氧體，通過X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）檢測樣品的物相和微觀形貌，通過LCR測試儀和B－H分析儀并配合高低溫實(shí)驗(yàn)箱測試樣品的磁性能和功率損耗，討論了不同Sn4＋取代量x對(duì)鐵氧體磁性能和功率損耗的影響，實(shí)現(xiàn)了降低鐵氧體功率損耗的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4 的制備

采用固相反應(yīng)法，選用化學(xué)純的Fe2O3，Ni2O3，ZnO，SnO2為基本原料，以Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4（x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08）為主配方準(zhǔn)確稱量各組分，分別置于行星式球磨機(jī)中一次球磨12h，烘干后于950℃預(yù)燒2h，自然冷卻。預(yù)燒后再次球磨12h，烘干，加入適量的聚乙烯醇溶液做黏結(jié)劑，造粒，在25MPa的壓力下壓制成φ20mm×φ10mm×6mm的環(huán)形樣品，置于馬弗爐中以1270℃燒結(jié)3h，隨爐冷卻至室溫，得到燒結(jié)樣品。

1.2 樣品表征

采用MPX18AHF X射線衍射儀（CuKα，λ＝0.15406nm）測試樣品的物相與結(jié)構(gòu)；采用 S－4800（SEM）觀察樣品的微觀形貌；采用4285型LCR測試儀測量樣品在100kHz的電感量，然后計(jì)算起始磁導(dǎo)率，其中，L為電感，N為線圈匝數(shù)，r1為樣品內(nèi)徑，r2為樣品外徑，h為樣品厚度。采用高低溫實(shí)驗(yàn)箱（LP／GDW－225型）測量樣品電感隨溫度的變化，并計(jì)算起始磁導(dǎo)率，確定μi－T曲線；采用B－H分析儀（SY－8258型）測量樣品的飽和磁通密度及功耗隨溫度的變化；用排水法精確測量樣品的體密度；使用JADE軟件計(jì)算NiZn鐵氧體材料的晶格常數(shù)a。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為不同Sn4＋取代量x下 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4的XRD圖譜?？梢钥闯?，所有樣品的衍射峰對(duì)應(yīng)的均為尖晶石相，沒有出現(xiàn)其他雜相的衍射峰，且隨著Sn4＋取代量的增加，衍射峰移向低角度。這表明，Sn4＋進(jìn)入尖晶石晶格中，依然保持著尖晶石的物相。

圖1 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4 的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4

表1為不同Sn4＋取代量下 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4的晶格常數(shù)a和密度d變化?？梢钥闯觯SSn4＋取代量的增加，晶格常數(shù)逐漸變大，這可能是由于Sn4＋的離子半徑（0.71nm）比Fe3＋的離子半徑（0.67nm）稍大，當(dāng)Sn4＋進(jìn)入尖晶石晶格中取代八面體位（B位）的Fe3＋后，導(dǎo)致晶格膨脹，使得晶格常數(shù)增大，這也與Sn4＋取代后衍射峰移向低角度相符。密度對(duì)NiZn鐵氧體的影響至關(guān)重要。隨Sn4＋取代Fe3＋的增多，密度逐漸增大。究其原因，一方面可能是由于最初離子和取代離子的原子質(zhì)量不同（Fe3＋（55.85）＜Sn4＋（118.7））；另一方面，可能是由于SnO2在燒結(jié)的過程中形成液相，由于固相熔融可促進(jìn)液相傳質(zhì)和燒結(jié)，加速燒結(jié)致密化和晶粒生長，從而提高了樣品的密度。

表1 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4 的晶格常數(shù)和密度Table1 Lattice parameter and density for Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4

2.2 微觀形貌分析

圖2為不同Sn4＋取代量x下NiZn功率鐵氧體的微觀形貌。可以看出，隨Sn4＋取代量的增加，樣品的晶粒尺寸稍有增加，但取代量過多時(shí)（x＞0.04），晶體的均勻性變差。這可能是由于SnO2在高溫?zé)Y(jié)過程中具有助熔的作用，其熔點(diǎn)為1127℃，低于實(shí)驗(yàn)中的燒結(jié)溫度1270℃，從而使晶粒生長，取代過多時(shí)，部分晶粒生長過快，導(dǎo)致了晶體微觀結(jié)構(gòu)均勻性變差。

2.3 磁導(dǎo)率隨Sn4＋取代的變化

圖3為不同Sn4＋取代量x下NiZn鐵氧體的起始磁導(dǎo)率隨溫度的變化。可以看出，材料的起始磁導(dǎo)率隨取代量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，且在取代量為x＝0.04時(shí)達(dá)到最大值。比較樣品的斜率還可以看出，在x＝0.04時(shí)，樣品的溫度系數(shù)最低，這更有利于磁芯應(yīng)用于高溫的環(huán)境中。

起始磁導(dǎo)率可表示為

式中：Ms為飽和磁化強(qiáng)度；K1為磁晶各向異性常數(shù)。

當(dāng)x≤0.04時(shí)，磁導(dǎo)率的增加，一方面是由于Sn4＋具有強(qiáng)烈占據(jù)B位的傾向［13］，與B位的Fe3＋發(fā)生取代，由于價(jià)態(tài)平衡的要求：2Fe3＋→Sn4＋＋Fe2＋使得Fe2＋的含量增加，由于Fe2＋對(duì)K1的貢獻(xiàn)為正，而NiZn鐵氧體的K1為負(fù)，因此，隨著Fe2＋的增加，K1趨向于0，材料的起始磁導(dǎo)率上升；另一方面，是由于SnO2可以促進(jìn)NiZn鐵氧體的晶粒生長及致密化，疇壁位移及磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力降低，從而材料的起始磁導(dǎo)率μi增加。

圖2 不同Sn4＋取代量下樣品的微觀形貌（a）x＝0.00；（b）x＝0.02；（c）x＝0.04；（d）x＝0.06；（e）x＝0.08Fig.2 Micrographs of the samples with different Sn4＋content（a）x＝0.00；（b）x＝0.02；（c）x＝0.04；（d）x＝0.06；（e）x＝0.08

圖3 不同Sn4＋取代量下起始磁導(dǎo)率的溫度特性Fig.3 Temperature dependence of initial permeability with different Sn4＋content

式中：M為總磁矩；MB為B位的磁矩；MA為A位的磁矩。其中，Zn2＋為正尖晶石結(jié)構(gòu)，優(yōu)先占據(jù)A位，Ni2＋為反尖晶石結(jié)構(gòu)，優(yōu)先占據(jù)B位，而Fe3＋在A，B位都有［14］。Sn4＋占據(jù) B位，取代該位置的Fe3＋，而Sn4＋是非磁性粒子，取代后導(dǎo)致B位的磁矩減小，即Mb下降，所以，M 減小，從而Ms也減小。同時(shí)，由于Fe2＋的進(jìn)一步增多使K1值變正逐漸增大，根據(jù)式（1）可知，材料的起始磁導(dǎo)率下降。

2.4 飽和磁通密度隨Sn4＋取代的變化

圖4為不同Sn4＋取代量x下NiZn鐵氧體的飽和磁通密度Bs的變化?？梢钥闯觯柡痛磐芏入SSn4＋取代量的增加減小。根據(jù)Bs＝μ0（H＋Ms），Ms隨Sn4＋的增加而減小，因此，Bs也在不斷地減小。

圖4 Bs隨Sn4＋取代量的變化Fig.4 Bsvariation with different Sn4＋content

2.5 功率損耗隨Sn4＋取代的變化

圖5為不同Sn4＋取代量x下功率損耗與溫度的變化關(guān)系曲線。可以看出，所有的樣品隨溫度的升高，其功率損耗都在降低。功率損耗隨著取代量的增加呈現(xiàn)出先降低后上升的趨勢，在Sn4＋取代量x＝0.04時(shí)，NiZn鐵氧體具有最低的功率損耗。

NiZn鐵氧體的功率損耗Pcv可分為磁滯損耗Ph，渦流損耗Pe以及剩余損耗Pr：

圖5 不同Sn4＋取代量下功率損耗與溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between power loss and temperature with different Sn4＋content

由于測試的頻率不高，因此剩余損耗可以忽略［15］。Sn4＋進(jìn)入了NiZn鐵氧體晶格中，這使得影響K1的Fe2＋含量發(fā)生變化，由于電荷補(bǔ)償，2Fe3＋→Sn4＋＋Fe2＋，Sn4＋和Fe2＋結(jié)合在一起，即使 Fe2＋量增加，而高價(jià)的Sn4＋束縛了電子在Fe3＋和Fe2＋之間的電子跳躍，從而提高材料電阻率，減小了渦流損耗，而當(dāng)Sn4＋取代量x＞0.04時(shí)，總損耗增加，原因可能是磁滯損耗增加，導(dǎo)致材料的總損耗上升。

圖6為不同Sn4＋取代量x下相對(duì)損耗因子與磁通密度關(guān)系曲線?？芍?，所有曲線的tanδ／μ′與Bm近似線性關(guān)系，由于該曲線的斜率表示的是鐵氧體的磁滯損耗系數(shù)［16］，可以看出，當(dāng)x＝0.04時(shí)磁滯損耗最小，且在x＞0.04時(shí)，磁滯損耗增加，導(dǎo)致總損耗增加。

圖6 不同Sn4＋取代量下相對(duì)損耗因子與磁通密度的關(guān)系Fig.6 Magnetic flux density dependence of relative loss factor with different Sn4＋content

3 結(jié)論

（1）用固相反應(yīng)法制備了Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4鐵氧體軟磁材料。隨著Sn4＋取代量的增加，晶粒尺寸變化不大，X射線衍射角移向低角度，晶格常數(shù)增大，表明Sn4＋進(jìn)入了尖晶石晶格中，其結(jié)構(gòu)均為尖晶石相結(jié)構(gòu)。

（2）隨Sn4＋取代量x的增加，飽和磁通密度逐漸下降，起始磁導(dǎo)率先上升后下降，而功率損耗與起始磁導(dǎo)率的變化呈相反趨勢。

（3）當(dāng)Sn4＋取代量x＝0.04時(shí)，NiZn功率鐵氧體具有較高的起始磁導(dǎo)率、較低的功率損耗和溫度系數(shù)，且功率損耗隨溫度的上升而降低。這表明在較高的溫度下，NiZn材料可作為電源變壓器功率磁芯使用。

［1］王金香，高巖，楊洋，等.Zn2＋含量對(duì)納米Ni－Zn鐵氧體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響［J］.材料工程，2012，（10）：22－24.WANG Jin－xiang，GAO Yan，YANG Yang，et al.Effect of Zn2＋content on microstructure and magnetic properties of nanocrystalline Ni－Zn ferrite［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（10）：22－24.

［2］VERMA A，GOEL T C，MENDIRATTA R G，et al.Magnetic properties of nickel－zinc ferrites prepared by the citrate precursor method［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2000，208（1）：13－19.

［3］王瀟雅，黃英，趙陽，等.Zn2＋取代W型鋇鈷鐵氧體的制備及其電磁性能研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2013，33（2）：51－57.WANG X Y，HUANG Y，ZHAO Y ，et al.Preparation and electromagnetic properties of Zn2＋substituted W－type Ba－Co ferrites［J］.Journal of Aeronautical Meterials，2013，33（2）：51－57.

［4］WANG K Q，SUN Y，LI Y B，et al.Effects of SiO2addition on microstructure and magnetic properties of NiZn ferrites prepared by SHS［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，494（1）：236－238.

［5］ELTABEY M M，ABOULFOTOH N，GHARBIA S A.Influence of Cr3＋－ions substitution on the magnetic properties and electrical resistivity of Ni－Cu－Zn ferrites［J］.Journal of American Science，2012，8（9）：376－380.

［6］徐興文，趙海濤，張罡，等.Ni－Zn－La鐵氧體／聚苯胺納米復(fù)合材料的原位合成與性能研究［J］.材料工程，2011，（11）：5－8.XU Xing－wen，ZHAO Hai－tao，ZHANG Gang，et al.Study of in－situ synthesis and properties of Ni－Zn－La ferrite／polyaniline nanocomposite［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（11）：5－8.

［7］云月厚，劉永林，張偉.化學(xué)共沉淀法制備的納米Ni0.5Zn0.5CexFe2－xO4鐵氧體微波吸收特性研究［J］.材料工程，2008，（3）：58－62.YUN Yue－h(huán)ou，LIU Yong－lin，ZHANG Wei.Study on microwave absorption properties of nanometer Ni0.5Zn0.5CexFe2－xO4ferrite by chemistry co－precipitation method［J］.Journal of Materials Engineering，2008，（3）：58－62.

［8］GABAL M A，BAYOUMY W A.Effect of composition on structural and magnetic properties of nanocrystalline Ni0.8－xZn0.2Mgx－Fe2O4ferrite［J］.Polyhedron，2010，29（13）：2569－2573.

［9］BARBA A，CLAUSELL C，F(xiàn)ELíU C，et al.Sintering of（Cu0.25－Ni0.25Zn0.50）Fe2O4ferrite［J］.Journal of the American Ceramic Society，2004，87（4）：571－577.

［10］SORESCU M，DIAMANDESCU L，PEELAMEDU R，et al.Structural and magnetic properties of NiZn ferrites prepared by microwave sintering［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2004，279（2）：195－201.

［11］SUN K，LAN Z W，YU Z，et al.Effects of SnO2addition on the microstructure and magnetic properties of NiZn ferrites［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2008，320（24）：3352－3355.

［12］YAN S Q，DONG L，CHEN Z Y，et al.The effect of the microstructure on the DC－bias superposition characteristic of NiCuZn ferrite［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2014，353：47－50.

［13］KHAN D C，SRIVASTAVA R C，DAS A R.M?ssbauer and magnetic studies of Sn4＋－substituted Ni－Zn ferrites［J］.Journal of Physics：Condensed Matter，1992，4：1379－1385.

［14］WAJE S B，HASHIM M，ISMAIL I.Effects of sintering temperature on grain growth and the complex permeability of Co0.2－Ni0.3Zn0.5Fe2O4material prepared using mechanically alloyed nanoparticles［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2010，323（11）：1433－1439.

［15］KONDO K，CHIBA T，YAMADA S.Effect of microstructure on magnetic properties of Ni－Zn ferrites［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2003，254－255：541－543.

［16］都有為.鐵氧體［M］.南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，1996.316－318.DU You－wei.Ferrites［M］.Nanjing：Phoenix Science Press，1996.316－318.