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      基體負(fù)偏壓對(duì)類金剛石涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響

      2015-11-30 09:46:56紀(jì)錫旺許振華賀莉麗何利民郝俊文甄洪濱
      材料工程 2015年8期
      關(guān)鍵詞:偏壓劃痕基體

      紀(jì)錫旺,許振華,賀莉麗,何利民,郝俊文,甄洪濱

      (1北京航空材料研究院,北京100095;2華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海200237;3中航工業(yè) 南方航空工業(yè)(集團(tuán))有限公司,湖南 株洲412002;4賽屋涂層技術(shù)有限公司,天津300308)

      類金剛石涂層(Diamond-Like Carbon Coating,DLC)是一種性質(zhì)類似于金剛石的非晶碳膜,具有超高硬度、高彈性模量、低摩擦因數(shù)、高抗磨損性能,以及優(yōu)異的光電物理性能和穩(wěn)定的化學(xué)惰性。在機(jī)械領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛應(yīng)用,作為零件耐磨保護(hù)層和刀具涂層已取得了良好使用效果。在光電學(xué)、聲學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。根據(jù)制備方法不同,類金剛石涂層可分為含氫和不含氫兩大類,因此,DLC也被稱為非晶碳膜和非晶含氫碳膜。對(duì)含sp3鍵較高的(通常大于70%)類金剛石涂層分別記為Ta:a-C和Ta:a-C:H,而對(duì)含sp3鍵較低的,則分別記為a-C和a-C:H[5]。

      DLC涂層制備技術(shù)主要包括離子束沉積法、磁控濺射法、陰極電弧法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光法等[6-8]。不同制備技術(shù)和工藝條件所得到的涂層性能和結(jié)構(gòu)大相徑庭。在不同制備方法和工藝條件下得到的DLC涂層中sp3鍵含量相差甚大。碳離子之所以能形成sp3鍵是因其具有足夠的能量E,E的大小決定了sp3鍵含量。能量E的主要來源:產(chǎn)生碳離子時(shí)由電離源提供的能量E1;離子沉積時(shí)負(fù)偏壓提供的轟擊能量E2;沉積到基體表面的離子在溫度的作用下形成涂層,此時(shí)溫度提供能量E3,故E=E1+E2+E3。理想狀態(tài)下,當(dāng)碳離子具備足夠大的能量時(shí),sp3鍵含量最高。但實(shí)際涂層制備過程中,E對(duì)sp3的形成機(jī)制受制于E1,E2和E3的變化。而三者又分別來源于電離源、基體偏壓和沉積溫度這三個(gè)工藝參數(shù)。由此可見,電離源、基體偏壓和沉積溫度對(duì)形成sp3鍵至關(guān)重要。同時(shí)它們還對(duì)DLC涂層的表面形貌、厚度、界面結(jié)合強(qiáng)度、硬度等產(chǎn)生重要影響。目前,國內(nèi)外關(guān)于此三種工藝參數(shù)對(duì)DLC涂層性能影響的研究較少,尤其從離子能量角度出發(fā)研究工藝參數(shù)對(duì)sp3鍵形成的影響作用機(jī)制尚存在諸多空白。

      本工作利用DC-PECVD技術(shù)在YG8硬質(zhì)合金基體上制備一系列DLC涂層。在同一實(shí)驗(yàn)條件下,保持離子源、溫度及其他工藝參數(shù)不變,研究不同基體負(fù)偏壓對(duì)涂層形貌、結(jié)構(gòu)、硬度和界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律。同時(shí),探討基體負(fù)偏壓對(duì)sp3鍵形成的作用機(jī)制。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 試樣制備

      以YG8硬質(zhì)合金為基體材料,尺寸為17mm×10mm×5mm;基體經(jīng)拋光后用清水清洗5min,超聲波清洗20min,去離子水浸泡5min,最后經(jīng)無水乙醇脫水并烘干后裝入真空室內(nèi)的轉(zhuǎn)架上待用。制備涂層后,試樣采用電木粉熱相樣,經(jīng)200,400,600,1000,1200#砂紙依次打磨,并用3μm的金剛石拋光膏拋光至鏡面,用清水沖洗干凈,烘干后觀察涂層截面SEM形貌。其余測試所用試樣只需用無水乙醇將表面清洗干凈并烘干即可。

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      采用DC-PECVD技術(shù)制備DLC涂層,兩個(gè)離子束源安裝于腔體內(nèi)壁,以純度為97.00%的C2H2為反應(yīng)氣體。待真空室內(nèi)真空抽至5.0×10-3Pa以下時(shí),使用純度為99.999%的Ar和1000V負(fù)偏壓,對(duì)基體進(jìn)行30min濺射清洗;清洗后,將基體負(fù)偏壓增大到1100V,采用磁控濺射技術(shù)沉積Cr層20min作為過渡層;最后通入C2H2,流量50sccm持續(xù)240min,離子束電壓為1200V。在上述參數(shù)保持不變的條件下,通過采用800,900,1000,1100V和1200V的基體負(fù)偏壓制備出5種涂層。

      1.3 性能測試

      DLC涂層表面形貌的觀察在Nanoscope III a型原子力顯微鏡(AFM)和Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)下進(jìn)行,同時(shí)SEM觀察涂層截面形貌并且測量其厚度,每個(gè)試樣的涂層厚度在不同位置測量3次,取平均值;用RT200型粗糙度儀測試涂層的表面粗糙度,每個(gè)試樣測試10次取平均值;硬度采用Duramin型顯微硬度計(jì)測試,載荷為0.49N,保持時(shí)間為15s,在每個(gè)試樣的涂層表面測試5個(gè)點(diǎn)取平均值;采用WS-2005涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測試涂層界面結(jié)合性能,加載速率20N/min,最大載荷200N,劃痕速率5mm/min,劃痕長度設(shè)定為5mm;拉曼光譜測試采用RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀,激光器波長514.5nm,顯微尺寸范圍1μm;采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)DLC的雜化鍵含量進(jìn)行測試。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 表面形貌

      圖1分別是負(fù)偏壓為800,1000V和1200V時(shí)DLC涂層的SEM圖。由圖1(a)可知,當(dāng)負(fù)偏壓為800V時(shí),DLC涂層表面存在一些尺寸不規(guī)則的大顆粒。涂層表面的微觀形貌與涂層生長行為密切相關(guān),涂層的生長一般可以分為兩個(gè)階段:首先,等離子體中的正離子和中性基團(tuán)移向基體表面,在基體表面發(fā)生吸附并沉積反應(yīng);其次,具有高能量的離子在基體表面遷移擴(kuò)散,等離子體中的活性氫也會(huì)對(duì)離子進(jìn)行刻蝕[9]。負(fù)偏壓較低時(shí)往往導(dǎo)致活性氫能量降低,從而對(duì)涂層刻蝕作用較小,同時(shí)離子能量較低,使沉積離子遷移擴(kuò)散能力減弱。因此所得涂層的有機(jī)相較多,涂層表面疏松、粗糙[10]。隨著負(fù)偏壓增大到1000V(圖1(b)),大顆粒尺寸明顯減小,并且小顆粒數(shù)量減少,表面變得光滑致密,粗糙程度降低。當(dāng)偏壓為1200V時(shí)(圖1(c)),大顆粒全部消失,小顆粒數(shù)量顯著下降。這是因?yàn)槠珘涸龃笫沟秒x子對(duì)基體的轟擊能量增強(qiáng),沉積離子在基體表面上流動(dòng)性變強(qiáng),擴(kuò)散能力提高,涂層結(jié)構(gòu)連續(xù),致密度提高。圖2為不同負(fù)偏壓條件下DLC涂層的粗糙度??芍?,涂層表面粗糙度在0.06~0.14μm之間,隨著負(fù)偏壓增大呈減小趨勢(shì),該結(jié)果與圖1中所觀察到的現(xiàn)象是一致的。研究結(jié)果表明,適當(dāng)提高基體負(fù)偏壓可有效改善涂層表面形貌并降低其表面粗糙度。

      圖1 不同負(fù)偏壓下樣品的SEM 圖(a)800V;(b)1000V;(c)1200V Fig.1 Micrographs of samples with different negative bias voltages(a)800V;(b)1000V;(c)1200V

      圖2 不同負(fù)偏壓下DLC涂層的粗糙度Fig.2 Roughness of DLC coatings with different negative bias voltages

      2.2 涂層厚度

      圖3是負(fù)偏壓為1000V時(shí)DLC涂層的橫截面形貌圖。圖4為負(fù)偏壓與涂層厚度的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。由圖3的SEM橫截面形貌結(jié)果表明,涂層生長連續(xù)、致密,涂層/基體間的界面結(jié)合良好,無缺陷和分層現(xiàn)象,涂層厚度分布均勻性較好。

      圖3,4可知,涂層厚度隨負(fù)偏壓增大呈先增大后減小趨勢(shì),當(dāng)負(fù)偏壓為1100V時(shí)涂層厚度最大值約為3.2μm。負(fù)偏壓增大使沉積離子轟擊能量增強(qiáng),單位時(shí)間內(nèi)沉積到基體表面的離子數(shù)量增多,涂層變厚。當(dāng)負(fù)偏壓繼續(xù)增大至1200V,涂層厚度急劇下降到1.4μm。這是因?yàn)槌练e離子轟擊能量過大,對(duì)涂層表面的粒子產(chǎn)生反濺射作用,導(dǎo)致涂層厚度逐漸減小。因此,適當(dāng)?shù)呢?fù)偏壓有利于沉積離子向基體表面運(yùn)動(dòng),吸附和擴(kuò)散,從而沉積形成涂層。但是如果負(fù)偏壓值過大,由于入射能量增強(qiáng),則導(dǎo)致周圍離子或基團(tuán)被打散,從而使得涂層厚度下降。由此可見,涂層厚度可通過調(diào)節(jié)負(fù)偏壓大小進(jìn)行控制。

      圖3 負(fù)偏壓1000V時(shí)DLC涂層的SEM橫截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of DLC coating with negative bias voltage of 1000V

      圖4 負(fù)偏壓與涂層厚度的關(guān)系Fig.4 Relationship between negative bias voltage and thickness of coatings

      2.3 涂層結(jié)構(gòu)

      圖5為在不同負(fù)偏壓下制備所得DLC涂層的Raman譜圖??梢园l(fā)現(xiàn),每個(gè)試樣的Raman光譜均呈現(xiàn)出典型的不對(duì)稱傾斜散射峰,這表明制備所得的是典型的DLC涂層。對(duì)每個(gè)Raman光譜進(jìn)行高斯擬合,1580cm-1附近的是G(graphite)峰,1350cm-1附近的是D(disorder)峰。G峰代表石墨結(jié)構(gòu)并且對(duì)應(yīng)在C=C鏈或芳香烴環(huán)中每對(duì)sp2鍵的縱向振動(dòng);D峰只對(duì)應(yīng)著環(huán)上的sp2鍵的橫向振動(dòng)[11]。D峰和G峰的積分強(qiáng)度比ID/IG與sp2/sp3比值有著一定的關(guān)系[12],當(dāng)ID/IG越小時(shí)sp3鍵的相對(duì)含量越多。G峰向低波數(shù)位置移動(dòng)時(shí)說明,sp2鍵紊亂程度增加和sp3鍵相對(duì)含量的增大。通過ID/IG的變化和G峰位置偏移可以定性地分析sp3鍵的相對(duì)含量變化。

      圖5 不同負(fù)偏壓下 DLC涂層的Raman光譜(a)800V;(b)1000V;(c)1200V Fig.5 Raman shift of DLC coatings with different negative bias voltages(a)800V;(b)1000V;(c)1200V

      不同負(fù)偏壓下Raman光譜高斯擬合結(jié)果如表1所示。可知,負(fù)偏壓從800V增加到1000V,ID/IG值由1.63減小為1.5,同時(shí)G峰位置從1559cm-1移動(dòng)到1555cm-1處。負(fù)偏壓繼續(xù)增大至1200V,ID/IG比值隨之從1.5增大到1.7,G峰位置從1555cm-1移動(dòng)到1558cm-1。ID/IG積分強(qiáng)度比隨負(fù)偏壓增大呈先增大后減小趨勢(shì),即sp3鍵的相對(duì)含量隨負(fù)偏壓增加先增大后減小。負(fù)偏壓增大導(dǎo)致沉積離子轟擊能量增加,此時(shí)形成的sp3鍵增多。當(dāng)負(fù)偏壓超過1000V且繼續(xù)增大時(shí)對(duì)應(yīng)的離子轟擊能量也進(jìn)一步增強(qiáng),但sp3鍵含量反而呈下降趨勢(shì)。

      表1 不同負(fù)偏壓下Raman光譜擬合數(shù)據(jù)Table1 Fitted data of Raman shift under different negative bias voltages

      為了進(jìn)一步定量地分析DLC涂層中sp3鍵的含量,得到基體負(fù)偏壓與sp3鍵含量的函數(shù)關(guān)系,本工作采用XPS對(duì)其組分進(jìn)行檢測(圖6)。根據(jù)實(shí)測曲線可知,sp3鍵含量均大于51%,負(fù)偏壓1000V時(shí)sp3鍵含量最高(約67.9%)。隨著負(fù)偏壓逐漸增大,sp3鍵含量先增大后減小。采用高斯擬合法對(duì)實(shí)測數(shù)據(jù)擬合(式(1)):

      圖6 不同負(fù)偏壓下對(duì)應(yīng)的sp3鍵含量Fig.6 Relationship between sp3 content and negative bias voltage

      式中:sp3鍵含量最小值y0=0.5,擬合曲線最高峰橫坐標(biāo)xc=943,w和A 均為常數(shù),分別為245,53。對(duì)2式(1)求導(dǎo)得到曲線變化率xc)。當(dāng)=0時(shí),y達(dá)到最大值,處于最高峰位置,此時(shí)x=xc=943,即負(fù)偏壓943V時(shí)sp3鍵含量出現(xiàn)最大值。擬合曲線中最高峰位置與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最高峰位置相差Δx=56V,由此可初步推斷:在本實(shí)驗(yàn)條件下,sp3鍵含量最高峰位置應(yīng)該位于943~1000V之間。實(shí)測曲線與擬合曲線表明:基體負(fù)偏壓對(duì)sp3鍵形成作用有限,基體負(fù)偏壓過小或過大會(huì)導(dǎo)致sp3鍵含量降低,只有選取適當(dāng)?shù)呢?fù)偏壓才會(huì)對(duì)形成sp3鍵最為有利。同時(shí),基體負(fù)偏壓產(chǎn)生的轟擊能量E2對(duì)sp3鍵形成具有重要影響。理想狀態(tài)下,E2增大使總能量E也增大,E增大則sp3鍵含量升高。但研究結(jié)果顯示,雖然E2增加會(huì)導(dǎo)致E大幅度提高,但是sp3鍵含量卻呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)镋2由負(fù)偏壓決定,負(fù)偏壓過度增大導(dǎo)致離子能量太高,使C—H鍵破裂,H元素從涂層中逸出產(chǎn)生石墨化[13],從而導(dǎo)致sp3鍵含量下降。因此,能量E2過度增加將導(dǎo)致sp3鍵含量降低。由此可見,當(dāng)E1和E3固定不變時(shí),總能量E對(duì)sp3鍵含量的影響受轟擊能量E2制約,只有選取合適的轟擊能量E2才能得到最高sp3鍵含量的DLC涂層。

      2.4 顯微硬度

      sp3鍵決定DLC涂層的力學(xué)性能,因此DLC涂層顯微硬度受sp3鍵含量影響。圖7為硬度與負(fù)偏壓的關(guān)系圖??芍?,DLC涂層顯微硬度均在1700~2500之間,隨著負(fù)偏壓增大而先增加后減??;負(fù)偏壓為1000V時(shí)硬度達(dá)到最大值2500。此變化趨勢(shì)與圖6中sp3鍵含量的變化規(guī)律基本相符。故sp3鍵含量決定DLC涂層顯微硬度值。因此,DLC涂層顯微硬度值可通過基體負(fù)偏壓控制。

      圖7 硬度與負(fù)偏壓的關(guān)系Fig.7 Relationship between hardness and negative bias voltage

      2.5 界面結(jié)合性能

      圖8 不同負(fù)偏壓下涂層劃痕SEM 形貌圖(a)800V;(b)1000V;(c)1200V Fig.8 Micrographs of the scratch track under different negative bias voltages(a)800V;(b)1000V;(c)1200V

      圖8是負(fù)偏壓為800,1000V和1200V時(shí)涂層劃痕SEM形貌圖。采用劃痕法測試涂層界面結(jié)合性能,劃針壓入時(shí),涂層與基體的變形不同步導(dǎo)致涂層沿著劃痕向兩邊形成整齊排列的小裂紋,呈魚骨狀。當(dāng)劃針繼續(xù)壓入時(shí)達(dá)到臨近載荷,此時(shí)涂層在界面處發(fā)生脆性剝落,試樣在劃擦過程中會(huì)出現(xiàn)涂層變形、涂層與基體共同 變形和涂層剝落三個(gè)階段[14]。圖8(a)局部放大圖顯示,在劃痕初期的邊緣上出現(xiàn)了裂紋擴(kuò)展,隨著劃痕載荷進(jìn)一步增大,出現(xiàn)了起皺和脫落,這說明涂層/基體之間存在較大的內(nèi)應(yīng)力,使得涂層/基體的界面結(jié)合性能較差。當(dāng)負(fù)偏壓為1000V時(shí)(圖8(b)),劃痕軌跡縱向呈現(xiàn)的涂層起皮現(xiàn)象不明顯,從局部放大圖可以看到該現(xiàn)象持續(xù)的痕跡最長,裂紋擴(kuò)展數(shù)量最少。隨著載荷的增加,起皺和脫落面積比其余兩個(gè)試樣小,此涂層/基體之間的應(yīng)力值最小,且結(jié)合性能最優(yōu)。圖8(c)是負(fù)偏壓為1200V時(shí)的劃痕形貌,此時(shí)涂層劃痕軌跡邊緣出現(xiàn)涂層大面積起皮甚至脫落,裂紋擴(kuò)展明顯且數(shù)量最多,這可能是涂層內(nèi)應(yīng)力過大導(dǎo)致涂層/基體間的結(jié)合性能變差。

      圖9是結(jié)合強(qiáng)度與負(fù)偏壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。負(fù)偏壓從800V增大到1100V時(shí),涂層/基體間的結(jié)合力逐漸增大,當(dāng)負(fù)偏壓為1100V時(shí),涂層/基體間的結(jié)合力達(dá)到最大值60N。負(fù)偏壓繼續(xù)增大至1200V時(shí),結(jié)合力反而降低,這與圖8的劃痕形貌所呈現(xiàn)的結(jié)果基本一致。因?yàn)樨?fù)偏壓增大導(dǎo)致離子轟擊基體的能量增強(qiáng),充足的能量足以使離子滲透涂層表面外層并誘發(fā)壓應(yīng)力,同時(shí)提高了離子進(jìn)入基體表面的能力,很容易形成致密的網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了涂層與基體的結(jié)合。另一方面,如果涂層中的原子和基體結(jié)合很弱,那么,這些結(jié)合不緊密的原子會(huì)在高能量粒子的轟擊下反濺出來,只有和基體緊緊結(jié)合的原子才能沉積下來形成涂層,從而改善涂層/基體間的界面結(jié)合性能[15]。當(dāng)負(fù)偏壓增長過大,由于高能量離子對(duì)基體的轟擊作用,可能會(huì)產(chǎn)生過大的內(nèi)應(yīng)力從而導(dǎo)致涂層的結(jié)合能力下降。由此可知,適當(dāng)?shù)碾x子轟擊有利于提高涂層/基體間的結(jié)合性能,但不宜過大。

      圖9 結(jié)合強(qiáng)度與負(fù)偏壓的關(guān)系Fig.9 Relationship between adhesion and negative bias voltage

      3 結(jié)論

      (1)隨著負(fù)偏壓增大,涂層表面變得平整光滑、致密,大顆粒尺寸下降,小顆粒數(shù)量減少,粗糙程度降低。負(fù)偏壓為1000V時(shí),sp3鍵含量最大,約為67.9%。負(fù)偏壓產(chǎn)生的轟擊能量E2過大將導(dǎo)致sp3鍵含量降低。只有選取合適的轟擊能量E2才能得到最高sp3鍵含量的DLC涂層。顯微硬度隨負(fù)偏壓的變化規(guī)律與sp3鍵含量變化規(guī)律基本相符,顯微硬度值由sp3鍵含量決定。

      (2)涂層厚度、界面結(jié)合力隨負(fù)偏壓增大均先增大后減小,在負(fù)偏壓為1100V時(shí)分別達(dá)到最大值3.2和60N。在負(fù)偏壓為1000~1100V時(shí),涂層具有最優(yōu)綜合性能。

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