陳西如，李俊霞，程文君

[中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000]

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·測(cè)試分析·

極片水分測(cè)試影響因素研究

陳西如，李俊霞，程文君

[中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000]

采用卡爾費(fèi)休法對(duì)電芯水分進(jìn)行測(cè)試，研究干燥溫度、加熱時(shí)間、取樣量及取樣環(huán)境對(duì)水分測(cè)試結(jié)果的影響。磷酸鐵鋰(LiFePO4)體系極片樣品的水分含量隨著干燥溫度及加熱時(shí)間的增大而增大，隨取樣環(huán)境露點(diǎn)值的減小而減小，取樣量對(duì)水分值影響較小，但對(duì)測(cè)試結(jié)果的精度有較大影響。在干燥溫度170～180 ℃、加熱時(shí)間14 min、取樣量1.2～1.5 g及環(huán)境露點(diǎn)溫度低于-55 ℃的條件下測(cè)試，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sr)值為1.93%和2.14%，重復(fù)性較好。

鋰離子電池； 水分測(cè)試； 卡爾費(fèi)休法； 磷酸鐵鋰(LiFePO4)

電芯水分含量是鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中重要的質(zhì)量特性之一，對(duì)電池的使用壽命及性能有直接影響[1]。在鋰離子電池制備過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制環(huán)境的濕度及電芯水分含量。鋰離子電池電芯水分測(cè)試，通常采用熱失重稱(chēng)量法、萃取測(cè)試法等，但均存在測(cè)試精度不高、重復(fù)性差和操作繁瑣等缺點(diǎn)?？栙M(fèi)休法是水分測(cè)定的經(jīng)典方法之一[2]，可對(duì)電池內(nèi)部含有的痕量水分進(jìn)行檢測(cè)。該方法將水分測(cè)試儀與卡式爐聯(lián)用，可快速、準(zhǔn)確地測(cè)試出電池干燥后電芯的含水量。該方法的測(cè)試條件對(duì)結(jié)果影響較大，針對(duì)不同的測(cè)試樣品，需選擇制定與之適宜的測(cè)試條件。

本文作者分析了不同水分測(cè)試條件對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，評(píng)價(jià)采用卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀測(cè)量電芯水分的適宜性，為準(zhǔn)確測(cè)定干燥后電芯水分、制定合理測(cè)試條件提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以超純水為溶劑，將磷酸鐵鋰(LiFePO4，臺(tái)灣省產(chǎn)，M12型)、導(dǎo)電炭黑SP(瑞士產(chǎn))和粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn))按95.0∶2.5∶2.5的質(zhì)量比配成漿料，再涂覆在20 μm厚的鋁箔(秦皇島產(chǎn)，合金牌號(hào)1060)上，在50 ℃下烘烤3 min后，以約0.5 MPa的壓力輥壓成約170 μm厚的樣片，并裁切成尺寸為270 mm×115 mm(約含3.2 g活性物質(zhì))。

1.2 水分測(cè)定

在手套箱內(nèi)用電子天平稱(chēng)取一定量的樣品，放入樣品瓶?jī)?nèi)，并用壓蓋器密封，置于Mettler-Toledo C30水分測(cè)試儀(瑞士產(chǎn))上，開(kāi)始測(cè)定，樣品為在干燥箱中90 ℃下烘烤35 h后的樣片。分別測(cè)試在不同干燥溫度、加熱時(shí)間、取樣量及取樣環(huán)境條件(見(jiàn)表1)下樣品的含水量，平行測(cè)試3次，取平均值。

幾種不同的水分測(cè)試條件

測(cè)試儀器參數(shù)設(shè)置：載氣流量為80 ml/min，攪拌速率為55%，最大起始漂移為30 μg/min，混合時(shí)間為3 s，電極為DM143-SC電極，極化電流為5.0 μA，終止電壓為100 mV，終止時(shí)間為800 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

加熱時(shí)間為20 min、不同干燥溫度條件下測(cè)試的樣品水分值見(jiàn)圖1。

圖1 加熱時(shí)間為20 min時(shí)干燥溫度對(duì)樣品水分測(cè)試結(jié)果的影響

Fig.1 Effect of dryness temperature on water testing results of samples at the heating time of 20 min

從圖1可知，加熱時(shí)間設(shè)為20 min時(shí)，在150～170 ℃，

隨著干燥溫度的升高，水分測(cè)試結(jié)果逐漸增大，原因是在此干燥溫度條件下，樣品干燥得不充分，仍含有一定的水分，隨著干燥溫度的升高，干燥效果逐步增強(qiáng)。在干燥溫度為170～180 ℃時(shí)，水分測(cè)試結(jié)果的變化不明顯，基本上處于穩(wěn)定狀態(tài)，可能是因?yàn)樵诖藸顟B(tài)下測(cè)得的水分值與極片樣品中含有的自由態(tài)的水一致。當(dāng)干燥溫度升為180～200 ℃時(shí)，水分測(cè)試結(jié)果又有所上升，說(shuō)明樣品組分在此溫度下可能發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，因此所測(cè)得的結(jié)果不能作為樣品內(nèi)部自由態(tài)的水分含量。

2.2 加熱時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

加熱時(shí)間關(guān)系到樣品能否被充分干燥，加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短，均可導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確，需要選擇合適的加熱時(shí)間。

在干燥溫度為175 ℃、不同加熱時(shí)間條件下測(cè)試的樣品水分值見(jiàn)圖2。

圖2 干燥溫度為175 ℃時(shí)加熱時(shí)間對(duì)樣品水分測(cè)試結(jié)果的影響

Fig.2 Effect of heating time on water testing results of samples at the dryness temperature of 175℃

從圖2可知，當(dāng)加熱時(shí)間為2～14 min時(shí)，隨著卡式爐加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的水分測(cè)試值逐步增加；當(dāng)加熱時(shí)間超過(guò)14 min時(shí)，樣品的水分測(cè)試值趨于平緩，約為0.065%，說(shuō)明加熱時(shí)間為14 min時(shí)，內(nèi)部游離態(tài)水分基本干燥完畢。

2.3 取樣量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

取樣量與樣品的估計(jì)水含量密切相關(guān)，較低的水含量需要足夠的樣品量，以確保測(cè)試結(jié)果的精確性。

選擇不同取樣量的樣品，研究取樣量對(duì)水分測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 同批樣品不同取樣量的測(cè)試數(shù)據(jù)

從表2可知，取樣量對(duì)樣品水分測(cè)試的結(jié)果基本上沒(méi)有影響，但對(duì)測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sr)有較大的影響。當(dāng)取樣量為0.6～0.9 g時(shí)，Sr隨著取樣量的增大而減??；取樣量為1.2～1.5 g時(shí)，Sr趨于穩(wěn)定。Sr較小，說(shuō)明在此取樣條件下，水分測(cè)試結(jié)果的精確度較高。當(dāng)取樣量大于1.5 g時(shí)，Sr隨著取樣量的增大而增大，原因可能是取樣量較小時(shí)，外部環(huán)境中水分對(duì)測(cè)試結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大誤差，適當(dāng)增加取樣量會(huì)減小此類(lèi)誤差；但當(dāng)取樣量過(guò)大時(shí)，加熱時(shí)間也會(huì)隨之延長(zhǎng)，外部環(huán)境因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響隨之增大[3]。

2.4 取樣環(huán)境對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

電芯活性物質(zhì)極易吸水，因此在對(duì)樣品進(jìn)行水分測(cè)試時(shí)，選擇較低的環(huán)境濕度才能獲得較準(zhǔn)確的測(cè)量值。選擇不同露點(diǎn)值的取樣環(huán)境，考察取樣環(huán)境對(duì)水分測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知，當(dāng)環(huán)境露點(diǎn)值為-20℃時(shí)，樣品水分值為0.077 3%，而當(dāng)環(huán)境露點(diǎn)值為-55℃時(shí)，樣品水分值為0.061 9%，Sr也由5.09%降為2.83%，即隨著環(huán)境露點(diǎn)值的降低，水分測(cè)試結(jié)果與Sr逐步減小，當(dāng)環(huán)境露點(diǎn)值為-55 ℃時(shí)，測(cè)試結(jié)果的Sr為2.83%，說(shuō)明取樣環(huán)境對(duì)水分測(cè)試結(jié)果的影響較嚴(yán)重，較低露點(diǎn)的取樣環(huán)境，測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。

2.5 重復(fù)性研究

在干燥溫度175 ℃、加熱時(shí)間14 min、取樣量1.2～1.5 g及取樣環(huán)境露點(diǎn)-55 ℃的條件下，對(duì)兩組LiFePO4體系極片的水分含量進(jìn)行測(cè)試，研究測(cè)試條件的重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 電芯水分含量重復(fù)性測(cè)試數(shù)據(jù)Table 4 Repeatability testing date of water mass fraction in battery cells

從表4可知，兩組樣品6次平行測(cè)試所得的Sr分別為1.93%和2.14%，說(shuō)明測(cè)試條件的重復(fù)性較好、測(cè)量的精確度較高。

3 結(jié)論

在采用卡爾費(fèi)休法測(cè)試LiFePO4體系極片水分含量的過(guò)程中，卡式爐干燥溫度、加熱時(shí)間、取樣量及取樣環(huán)境對(duì)測(cè)試結(jié)果均有較大的影響。LiFePO4體系極片樣品的最佳測(cè)試條件為：干燥溫度170～180 ℃、加熱時(shí)間14 min、取樣量1.2～1.5 g、取樣環(huán)境露點(diǎn)低于-55 ℃。重復(fù)性測(cè)試結(jié)果表明：卡爾費(fèi)休法適宜測(cè)試烘烤后的LiFePO4體系極片水分含量，且測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較好、測(cè)試精度較高。

[1] XIAO Shun-hua(肖順華)，ZHANG Ming-fang(章明方). 水分對(duì)鋰離子電池性能的影響[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry(應(yīng)用化學(xué))，2005，22(7)：764-767.

[2] LI Fang(李芳)，YU Su-qing(于素青)，YUAN Wen(原雯). 卡爾費(fèi)休水分滴定儀在分析中的應(yīng)用[J]. Chemical Engineer(化學(xué)工程師)，2011，19(9)：61-65.

[3] DAI Hong(戴紅). 卡氏水分測(cè)定儀測(cè)量準(zhǔn)確度的影響因素[J]. Guangzhou Chemical Industry and Technology(廣州化工)，2008，35(4)：99-101.

Influencing factor research on water mass fraction testing of battery electrode

CHEN Xi-ru，LI Jun-xia，CHENG Wen-jun

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471000，China]

The water mass fraction of battery electrode was tested by Karl Fischer method，the influences of drying temperature，drying time，sample addition amounts and sampling surrounding on the water testing date were studied. The water mass fraction of samples with lithium iron phosphate(LiFePO4)system improved as the drying temperature and drying time increased，grew smaller following the surrounding’s dew-point temperature decreasing. The influence of sample addition amounts on water mass fraction was less but was critical to the accuracy of test date. The point of the relation standard deviation(Sr) was 1.93% and 2.14% under the circumstances of drying temperature 170～180 ℃，drying time 14 min，sample addition amounts 1.2～1.5 g and surrounding’s dew-point temperature lower -55 ℃，it was indicated that the repetitiveness of testing results was preferably.

Li-ion battery； water testing； Karl Fischer method； lithium iron phosphate(LiFePO4)

陳西如(1986-)，男，河南人，中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司助理工程師，研究方向：電池性能測(cè)試方法，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0228-03

2014-12-29

李俊霞(1979-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師，研究方向：電池生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制；

程文君(1987-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司助理工程師，研究方向：電池生產(chǎn)過(guò)程測(cè)量方法。