李 平，童曉敏，郝 冬，侯永平

(1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804； 2.上海機(jī)動(dòng)車檢測中心，上海 201805)

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·科研論文·

PEMFC極化曲線半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷母倪M(jìn)

李 平1，童曉敏2，郝 冬1，侯永平1

(1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804； 2.上海機(jī)動(dòng)車檢測中心，上海 201805)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)，對燃料電池的極化曲線進(jìn)行特性分析，歸納建模方法，在Kim模型和Fraser模型的基礎(chǔ)上，針對小電流密度區(qū)間擬合精度低和擬合參數(shù)過多的問題，修正了活化損耗項(xiàng)，提出了改進(jìn)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。比較3個(gè)模型擬合結(jié)果的魯棒性和精確性，建立的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合精度更高，實(shí)用性更強(qiáng)。

燃料電池； 極化曲線； 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

極化曲線特性研究可幫助分析燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂筛鶕?jù)方程中參數(shù)所代表的物理意義來描述工作過程，有助于了解和優(yōu)化燃料電池的性能。關(guān)于燃料電池極化曲線的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ投加懈髯缘膬?yōu)缺點(diǎn)。J.Kim等[1]提出只需測得電流、電壓，就可較精確地?cái)M合極化曲線的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?Kim模型)，但在小電流密度區(qū)間擬合效果差且不能得到開路電壓。D.Chu等[2]在此基礎(chǔ)上提出的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，僅在大電流密度區(qū)間計(jì)算產(chǎn)生的濃差損失；S.D.Fraser等[3]引入損失電流密度和交換電流密度，并修正模型中的活化損失項(xiàng)，得到Fraser模型，但需要測得溫度、壓強(qiáng)等數(shù)據(jù)；H.Weydahl等[4]考慮將3種損失項(xiàng)都作為內(nèi)部電流的影響；C.K.Poh等[5]提出可在整個(gè)電流工作區(qū)間都擬合濃差損失的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。這些模型都有對濃差損失項(xiàng)描述太復(fù)雜、擬合參數(shù)多的問題。

本文作者對一些典型的模型進(jìn)行總結(jié)，以Kim模型和Fraser模型為基礎(chǔ)，建立了一個(gè)可在全電流密度區(qū)間擬合的極化曲線半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，試圖準(zhǔn)確地預(yù)測燃料電池的性能。

1 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷谋容^

公式的部分參數(shù)，將所引用文獻(xiàn)的編號數(shù)字加入下標(biāo)中，公式中上標(biāo)加撇號代表擬合參數(shù)，以作區(qū)別。

1.1 Kim模型

J.Kim等[1]提出的燃料電池極化曲線的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑椋?/p>

(1)

(2)

式(1)、(2)中：Erev為可逆電壓；b為Tafel斜率；j0為交換電流密度；R為歐姆阻抗；m和n為無物理意義的擬合參數(shù)(m和n均大于0)。EO并非真正的開路電壓，而僅是一個(gè)擬合參數(shù)，近似地代表開路電壓；blg(j)代表活化損失；Rj代表歐姆損失；mexp(nj)代表濃差損失。該模型可在溫度、濕度、壓強(qiáng)和氣體濃度等工作條件未知的情況下，僅需要電流和電壓數(shù)據(jù)，即較精確地?cái)M合極化曲線。由于blg(j)項(xiàng)的存在，導(dǎo)致即使在實(shí)驗(yàn)中測得了開路電壓，也不能代入模型中進(jìn)行擬合。該模型在小電流密度區(qū)間內(nèi)的擬合效果不理想，擬合的結(jié)果與實(shí)際極化曲線偏差較大。

1.2 Fraser模型

Fraser等提出的極化曲線經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑椋?/p>

(3)

式(3)中：jloss為損失電流密度，包括內(nèi)部短路電流密度和氫氣滲透電流密度。當(dāng)氫氣和氧氣的分壓和電堆工作溫度已知時(shí)，可以求得可逆電壓。S.D.Fraser等[3]主要針對Kim模型不能擬合開路電壓及小電流密度區(qū)間擬合精度低的缺點(diǎn)，對模型進(jìn)行了改進(jìn)。由于引入了損失電流密度，可擬合得到開路電壓，且提高了小電流密度區(qū)間的擬合精度。

2 模型的建立

當(dāng)外部電流密度(即實(shí)驗(yàn)測得電流密度)為0時(shí)，燃料電池處于開路狀態(tài)，開路電壓為：

EOCV=Erev-blg(jloss/j0)

(4)

將式(4)代入式(3)中，可得：

Ecell=EOCV+blg(jloss/j0)-blg[(j+jloss)/j0]

2.3 初產(chǎn)婦、經(jīng)產(chǎn)婦妊娠期不同類型的UI構(gòu)成比情況 經(jīng)卡方檢驗(yàn)，初產(chǎn)婦、經(jīng)產(chǎn)婦妊娠期不同類型UI構(gòu)成比差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.001）。其中，初產(chǎn)婦與經(jīng)產(chǎn)婦妊娠期SUI的患病率差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.001），經(jīng)產(chǎn)婦和初產(chǎn)婦UUI、MUI、OUI患病率，差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05），見表1。

-Rj-mexp(nj)

(5)

整理后消去j0，得到改進(jìn)后的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?/p>

(6)

與Fraser模型相比，建立的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿サ袅薊rev，用EOCV代替；不需要獲取溫度、壓強(qiáng)和濃度等其他數(shù)據(jù)來估算可逆電壓。測得的開路電壓可直接代入模型中，若實(shí)驗(yàn)中不能獲得開路電壓，只需將EOCV改為擬合參數(shù)即可。

3 模型的驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)使用由57片單體電池組成的7 kW車用PEMFC堆(大連產(chǎn))，其中，質(zhì)子交換膜的有效反應(yīng)面積為312 cm2。

在六自由度振動(dòng)臺(tái)上進(jìn)行振動(dòng)實(shí)驗(yàn)，在G500測試平臺(tái)(加拿大產(chǎn))上測試性能。通過臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，實(shí)時(shí)檢測燃料電池堆的輸出電壓和電流。采用階躍方式對燃料電池堆進(jìn)行加載，采集分布在0～1.4 A/cm2電流密度區(qū)間25個(gè)點(diǎn)的信息，記錄每個(gè)電流點(diǎn)對應(yīng)的電堆電壓值。用電流中斷測試法，得到燃料電池在部分電流下的歐姆阻抗。

電堆的極化曲線和歐姆阻抗見圖1。

圖1 電堆的極化曲線及部分電流密度下的歐姆阻抗

Fig.1 Polarization curves and Ohmic resistance at partial current density of cell stack

實(shí)驗(yàn)一共在14個(gè)電流密度下進(jìn)行了電流中斷測試，得到的歐姆阻抗在0.106 2 Ω·cm2和0.108 6 Ω·cm2之間，平均值為0.107 1 Ω·cm2。由此可知，電堆的歐姆阻抗在不同電流密度下的差別很小，可以認(rèn)為：隨著電流的變化，單體電池的平均歐姆阻抗基本保持不變。

實(shí)驗(yàn)過程中選取分布在整個(gè)電流密度區(qū)間內(nèi)的25個(gè)點(diǎn)，分別代入式(1)、(3)和(6)中，擬合計(jì)算極化曲線的結(jié)果。3種模型擬合所得參數(shù)列于表1，極化曲線見圖2。

表1 3種模型擬合所得參數(shù)對比 Table 1 Comparison of fitting parameters for three models

圖2 3種模型擬合所得極化曲線 Fig.2 Fitting polarization curves for three models

從表1可知，3種模型的參數(shù)值在同一數(shù)量級。建立的模型擬合的確定系數(shù)R2為0.999 8，說明模型是合理的。

從圖2可知，3種模型的擬合曲線基本都與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，除了Kim模型擬合曲線在電流接近0時(shí)趨近于無窮大的區(qū)別，3條擬合曲線幾乎一致。

3種模型擬合所得的極化曲線見圖3。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 2 Kim模型 3 Fraser模型 4 建立的模型

從圖3可知，當(dāng)電流密度為0～0.01 A/cm2時(shí)，Kim模型的擬合效果較差，與另外兩條曲線差別明顯。建立的模型在電流為0的時(shí)候逼近到實(shí)驗(yàn)測得的開路電壓點(diǎn),在規(guī)避了Kim模型不能在小電流密度區(qū)間擬合的缺點(diǎn)的同時(shí)，保留了Fraser模型整體擬合精度較高的優(yōu)點(diǎn)，還可得到開路電壓。

3.2 測試點(diǎn)電壓的對比

將擬合參數(shù)值及實(shí)際電流密度(共25個(gè)點(diǎn))分別代入式(1)、(3)和(6)，計(jì)算得到每個(gè)模型在各電流密度下的擬合電壓值以及擬合值與實(shí)驗(yàn)值的偏差絕對值(見圖4)。

圖4 擬合值與實(shí)驗(yàn)值的偏差絕對值

從圖4可知，3種模型在測試點(diǎn)的擬合電壓值與實(shí)驗(yàn)值的偏差都在5 mV以內(nèi)，當(dāng)電流密度為0～0.5 A/cm2時(shí)，Kim模型的擬合精度最低。建立的模型的擬合精度與Fraser模型相比，在小電流密度區(qū)間高，在中、大電流密度區(qū)間幾乎相同。

3.3 歐姆阻抗的驗(yàn)證

歐姆阻抗的驗(yàn)證有兩個(gè)方面：①平均單體電池?cái)M合值與57片單體電池?cái)M合值的平均值的偏差越小，擬合效果越好；②平均單體電池?cái)M合值和實(shí)驗(yàn)值的偏差越小，擬合精度越高。建立的模型擬合得到的單體電池的歐姆阻抗見圖5。

圖5 建立的模型擬合得到的單體電池的歐姆阻抗

從圖5可知，單體電池的平均歐姆阻抗為0.116 3 Ω·cm2。由電堆極化曲線擬合得到的歐姆阻抗為0.111 2 Ω·cm2，電堆擬合值相對于57片單體電池?cái)M合值平均值的偏差為-4.39%。由電流中斷測試法可知，14個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測得的歐姆阻抗平均值為0.107 1 Ω·cm2，平均單體電池?cái)M合值與實(shí)驗(yàn)測試平均值的偏差為3.83%，在允許的誤差范圍內(nèi)，可認(rèn)為建立的模型能夠準(zhǔn)確地反映電堆歐姆阻抗的變化特征。

4 結(jié)論

本文作者在總結(jié)大量燃料電池極化曲線經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷幕A(chǔ)上，提出了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

該模型結(jié)構(gòu)簡單，擬合參數(shù)較少，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)僅需要獲取電堆電壓和電流密度即可，并可在實(shí)驗(yàn)過程中直接測得，因此在實(shí)際中應(yīng)用比較方便。與其他模型相比，優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：擬合曲線非常逼近實(shí)測的開路電壓點(diǎn)；提高了小電流區(qū)間的擬合精度。由燃料電池堆及單體電池的極化曲線擬合得到的歐姆阻抗都處在合理的范圍內(nèi)。此外，通過對比歐姆阻抗擬合值和斷電流法測試值，可發(fā)現(xiàn)擬合精度較高。

[1] Kim J，Lee S，Srinivasan S，etal.Modeling of proton exchange membrane fuel cell performance with an empirical equation[J]. J Electrochem Soc，1995，142(8)：2 670-2 674.

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[3] Fraser S D，Hacker V.An empirical fuel cell polarization curve fitting equation for small current densities and no-load operation[J]. J Appl Electrochem，2008，38(4)：451-456.

[4] Weydahl H，Moller-Holst S，Hagen Getal.Transient response of a proton exchange membrane fuel cell[J]. J Power Sources，2007，171：321-330.

[5] Poh C K，Lim S H，Pan H，etal.Citric acid functionalized carbon materials for fuel cell applications[J]. J Power Sources，2008，176：70-75.

Semi-empirical model improving for polarization curve of PEMFC

LI Ping1，TONG Xiao-min2，HAO Dong1，HOU Yong-ping1

(1.CleanEnergyAutomotiveEngineeringCenter，TongjiUniversity，Shanghai201804，China；2.ShanghaiMotorVehicleInspectionCenter，Shanghai201805，China)

Based on the measured data，the polarization curve characteristics of fuel cells were analyzed，the modeling methods were summarized.To raise low current density fitting accuracy and reduce fitting parameters，activation loss items were fixed，thereby an improved semi-empirical model derived from Kim model and Fraser model was proposed.The robustness and accuracy of fitting results of the three models were compared.The improved semi-empirical model had a better accuracy and higher practicality.

fuel cell； polarization curve； semi-empirical model

李 平(1992-)，男，安徽人，同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心碩士生，研究方向：汽車試驗(yàn)技術(shù)，本文聯(lián)系人；

國家自然科學(xué)基金(51275357)

TM911.41

A

1001-1579(2015)04-0179-03

2015-01-15

童曉敏(1968-)，男，上海人，上海機(jī)動(dòng)車檢測中心工程師，研究方向：新能源機(jī)動(dòng)車檢測技術(shù)，摩托車技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)等；

郝 冬(1988-)，男，天津人，同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心博士生，研究方向：燃料電池，汽車試驗(yàn)技術(shù)；

侯永平(1971-)，男，山西人，同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：汽車試驗(yàn)技術(shù)、車輛系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)等。