王冬梅，周運(yùn)友

（1.巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000；2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

三苯甲醇制備實(shí)驗(yàn)在教學(xué)中的改進(jìn)探討

王冬梅1，周運(yùn)友2

（1.巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000；2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

本文根據(jù)本校本科教學(xué)的實(shí)際情況，在三苯甲醇的制備實(shí)驗(yàn)傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上，對(duì)影響實(shí)驗(yàn)成敗的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)做了改進(jìn)，以保證在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成教學(xué)任務(wù)，達(dá)到更好的教學(xué)效果.分組實(shí)驗(yàn)表明，用改進(jìn)的方法，更容易抓住實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵點(diǎn)，成功率大大增加，產(chǎn)率也有所提高.

三苯甲醇；格氏試劑；苯甲酸乙酯

三苯甲醇作為一種重要的化工原料和醫(yī)藥中間體可用于合成三苯甲基醚、三苯氯甲烷等重要的有機(jī)化合物[1-3].三苯甲醇的衍生物是一些三苯甲烷染料合成的中間體[4].大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的三苯甲醇的制備是一個(gè)綜合型實(shí)驗(yàn)[5-6]，在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中占有重要位置，是學(xué)生必須掌握的一類實(shí)驗(yàn)，目的是讓學(xué)生了解格氏試劑的制備，掌握無(wú)水操作的要點(diǎn)，復(fù)習(xí)和掌握水蒸氣蒸餾，重結(jié)晶等基本操作[7-9].制備方法主要是利用苯基溴化鎂格氏試劑與羰基化合物反應(yīng)，再水解得到[10-13]（如圖1）.此實(shí)驗(yàn)中由于受鎂條外層氧化物去除麻煩，對(duì)無(wú)水要求較高，反應(yīng)需引發(fā)等因素限制，難度系數(shù)大，時(shí)間長(zhǎng)，失敗率高，產(chǎn)率低，教學(xué)效果不明顯，學(xué)生們往往耗費(fèi)了大量的時(shí)間最后卻沒(méi)有得到產(chǎn)物，對(duì)于學(xué)習(xí)興趣也是一個(gè)負(fù)面影響.因此改進(jìn)三苯甲醇的合成方法十分必要.本文依據(jù)學(xué)?，F(xiàn)有條件，從三個(gè)方面對(duì)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題提出了切實(shí)可行的簡(jiǎn)便的解決方法，實(shí)驗(yàn)證明在這些方法下，反應(yīng)產(chǎn)率大大提高，學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣也有所提升，很好的達(dá)到了預(yù)期效果.

圖1　三苯甲醇的合成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1苯甲酰氯做羰基化合物

在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三頸瓶中加入用砂紙打磨光亮的鎂屑1.45g（0.06mol）和一小粒碘，加熱套中加熱數(shù)分鐘，此時(shí)碘受熱會(huì)有紫色蒸汽形成，停止加熱，冷卻后在滴液漏斗中加入6.5mL(0.062mol)溴苯和25mL無(wú)水乙醚，先緩緩滴加三分之一的混合液于燒瓶中，可見(jiàn)鎂屑上有氣泡產(chǎn)生，棕色開(kāi)始消失，溶液放熱并有渾濁現(xiàn)象，此時(shí)反應(yīng)引發(fā)，若無(wú)引發(fā)，可稍加熱至微沸狀態(tài).此時(shí)開(kāi)始攪拌，慢慢滴下剩余的溴苯和無(wú)水乙醚混合液，此過(guò)程要一直保持微沸狀態(tài)，滴加完畢后加熱回流0.5h，保證鎂反應(yīng)完全，得到格氏試劑.

將格氏試劑放入冷水浴中，攪拌下慢慢滴加苯甲酰氯3mL（0.026mol）和無(wú)水乙醚10mL混合液，保證反應(yīng)溫和的進(jìn)行，滴加后再回流反應(yīng)1h.反應(yīng)完畢，冷水浴下慢慢滴加氯化銨飽和溶液，分解加成產(chǎn)物.若此時(shí)有大量沉淀，可加少量稀鹽酸去除.再蒸餾除去乙醚，最后加入30mL水進(jìn)行水蒸氣蒸餾，若無(wú)油狀物蒸出表示蒸餾結(jié)束，冷卻抽濾得粗產(chǎn)品，用80%的乙醇溶液重結(jié)晶，再干燥得白色晶狀固體4.6g.收率為69.7%.熔點(diǎn)為164-166℃.

1.2苯甲酸乙酯做羰基化合物

方法同上.用4g(0.026mol)苯甲酸乙酯代替苯甲酰氯與格氏試劑反應(yīng)，得到粗產(chǎn)品重結(jié)晶再干燥后得白色晶體3.4g，收率為51.5%.

2 原實(shí)驗(yàn)方案不足之處

(1)反應(yīng)不易引發(fā)或引發(fā)后又猝滅，成功率低.學(xué)生在實(shí)驗(yàn)初期往往比較急躁，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象又不明顯，容易忽略格氏試劑制備的諸多關(guān)鍵點(diǎn)，導(dǎo)致引發(fā)不成功或是產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，反而會(huì)增加后處理時(shí)間，影響實(shí)驗(yàn)效果.

(2)教本中缺乏對(duì)反應(yīng)現(xiàn)象監(jiān)控及中間產(chǎn)物的檢測(cè)，學(xué)生通常無(wú)法判斷格氏試劑是否制備成功而盲目的進(jìn)行下一步.結(jié)果耗費(fèi)大量時(shí)間最后沒(méi)有得到產(chǎn)物或是得到油狀液體，導(dǎo)致學(xué)生實(shí)驗(yàn)積極性不高.

(3)反應(yīng)原料活性不高，學(xué)生實(shí)驗(yàn)普遍收率低.

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)改進(jìn)

本文在傳統(tǒng)制備方法基礎(chǔ)上做了幾點(diǎn)改進(jìn)，并突出了關(guān)鍵點(diǎn)，確保教學(xué)在規(guī)定時(shí)間內(nèi)達(dá)到較好的效果：

(1)鎂與溴苯制備格氏試劑需要較高的活化能，反應(yīng)開(kāi)始不易進(jìn)行，而且對(duì)無(wú)水條件要求較高，反應(yīng)過(guò)程也要保持干燥.對(duì)此，可在反應(yīng)瓶中加入碘和鎂屑后用加熱的辦法使碘升華成蒸氣覆蓋在鎂屑上，讓二者充分接觸，有利于反應(yīng)的引發(fā)，且此加熱也可去除反應(yīng)瓶中存留空氣中的水氣.另外引發(fā)時(shí)需要局部大濃度，因此不可攪拌.反應(yīng)后攪拌應(yīng)注意溫度不可過(guò)高，攪拌均勻，滴加緩慢，避免局部濃度過(guò)大，以減少鹵化物偶聯(lián)生成聯(lián)苯等副產(chǎn)物.

(2)此反應(yīng)格氏試劑的制備成功是關(guān)鍵點(diǎn)，針對(duì)這點(diǎn)我們完善了反應(yīng)的監(jiān)測(cè)程序.可從顏色上監(jiān)測(cè)，此格氏試劑為灰色液體，格氏試劑加入羰基化合物后繼續(xù)反應(yīng)，會(huì)有灰（或灰黑）→玫瑰紅→橙色→灰色的顏色變化，可用來(lái)直觀的檢測(cè)反應(yīng)的完成情況.也可取少量加水猝滅后用薄層層析板(TLC)來(lái)監(jiān)測(cè)比較產(chǎn)物和原料.這樣既復(fù)習(xí)了基礎(chǔ)操作中的薄層層析法又能確定反應(yīng)是否發(fā)生，為下一步反應(yīng)奠定基礎(chǔ).

(3)用苯甲酰氯代替苯甲酸乙酯，反應(yīng)效果更好.羰基上碳的正電性對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要.與乙氧基負(fù)離子相比，氯離子的拉電子能力更強(qiáng)，羰基碳的正電性更明顯，更有利于格氏試劑的進(jìn)攻.而乙氧基負(fù)離子是給電子基團(tuán)，不利于反應(yīng).另外從離去基團(tuán)考慮，親核加成后，氯離子比乙氧基負(fù)離子更易離去.此反應(yīng)原理是《有機(jī)化學(xué)》醛酮醌這一章節(jié)的學(xué)習(xí)內(nèi)容，通過(guò)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)既獲得了較好的教學(xué)效果，又巧妙的驗(yàn)證了理論知識(shí)，對(duì)于親核加成反應(yīng)及影響反應(yīng)的因素有了更直觀的認(rèn)識(shí)，符合有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的大綱要求.實(shí)驗(yàn)通過(guò)學(xué)生分組進(jìn)行，最后證明苯甲酰氯參與反應(yīng)確實(shí)得到較高產(chǎn)率.

(4)反應(yīng)結(jié)束后加入飽和氯化銨溶液水解生成三苯甲醇，若有大量沉淀說(shuō)明水解不徹底，可加少量稀鹽酸溶解，否則會(huì)影響下一步水蒸氣蒸餾，很難將溶液蒸餾澄清.

4 結(jié)論

針對(duì)本學(xué)校教學(xué)條件，本文對(duì)三苯甲醇的制備實(shí)驗(yàn)做了幾點(diǎn)改進(jìn)，并強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)成功的關(guān)鍵點(diǎn)，使學(xué)生對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程關(guān)鍵環(huán)節(jié)把握的更多，既能將學(xué)過(guò)的理論知識(shí)融會(huì)貫通其中，又能將更多的基本操作融入，充分的發(fā)揮了綜合實(shí)驗(yàn)的優(yōu)勢(shì)，培養(yǎng)了學(xué)生的綜合應(yīng)用能力.從反應(yīng)的引發(fā)到中間產(chǎn)物的驗(yàn)證到產(chǎn)品的后處理，都使學(xué)生將所學(xué)知識(shí)主動(dòng)的，多樣化的運(yùn)用到實(shí)踐中.每一步成功都代表著他們實(shí)驗(yàn)操作能力和解決問(wèn)題能力的提高[14]，真正實(shí)現(xiàn)了在實(shí)驗(yàn)中探索、在解決問(wèn)題中發(fā)現(xiàn)、創(chuàng)新，并在創(chuàng)新中提高[15].

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O625；G642

A

1673-260X（2015）12-0242-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20875002）資助