彭尼曼工藝生產(chǎn)的新進(jìn)展——一種笑氣排放的解決方案

Waldemar Czaplik博士

朗盛集團(tuán)無(wú)機(jī)顏料業(yè)務(wù)部研發(fā)部經(jīng)理

可持續(xù)發(fā)展

彭尼曼工藝生產(chǎn)的新進(jìn)展——一種笑氣排放的解決方案

Waldemar Czaplik博士

朗盛集團(tuán)無(wú)機(jī)顏料業(yè)務(wù)部研發(fā)部經(jīng)理

擁有每年約100萬(wàn)t的需求，合成氧化鐵顏料是彩色無(wú)機(jī)顏料中的最大群體。其高耐候性、耐褪色性以及天然暖色調(diào)使得氧化鐵顏料成為涂料行業(yè)非常重要的原材料。氧化鐵紅，也稱為赤鐵礦，是其中最重要的品種。氧化鐵紅顏料的用途包括建筑材料、塑料和涂料的著色。

氧化鐵紅顏料的工業(yè)生產(chǎn)在世界范圍內(nèi)主要采用四種工藝。勞克斯工藝（Laux）是用硝基苯使鐵氧化。該工藝可生成黃色或黑色氧化鐵顏料。通過(guò)煅燒，黑色氧化鐵還可以轉(zhuǎn)化為特別優(yōu)質(zhì)的紅色顏料。苯胺是作為氧化鐵顏料的副產(chǎn)物生成的，必須從工藝廢水中完全除去。除了相分離，還需要有效的生物凈化方法有效和可靠地除去殘留量。在生產(chǎn)氧化鐵紅顏料所必須的下游煅燒工藝中，會(huì)有少量的硫氧化物釋放出來(lái)，這些需要通過(guò)凈化工藝從廢氣中去除。從氧化鐵黑（也稱為磁鐵礦）開(kāi)始，在溫度高于800℃時(shí)發(fā)生氧化過(guò)程。由于從磁鐵礦到赤鐵礦的氧化放熱反應(yīng)，在該階段只需要供應(yīng)很少的熱能。從整體來(lái)看，與所有其它氧化鐵紅生產(chǎn)工藝相比，由于硝基苯強(qiáng)有力的氧化作用以及反應(yīng)過(guò)程中釋放的熱可以被利用，勞克斯工藝（見(jiàn)圖1）只需要非常低的能量。

圖1　勞克斯工藝

綠礬工藝采用的是硫酸鐵在高溫下的直接焙燒，期間會(huì)有化學(xué)計(jì)算量的硫氧化物被分離出來(lái)（見(jiàn)圖2）。這些氧化物是需要處理的副產(chǎn)物，由于其腐蝕性和毒性，需要用強(qiáng)有力的并有一定復(fù)雜性的廢氣清潔方法來(lái)處理。在焙燒過(guò)程中形成的氧化鐵顏料仍然含有各種可溶性金屬硫酸鹽，它們需要在隨后的水洗過(guò)程中除去，然后再進(jìn)行干燥。廢水中含有尚未轉(zhuǎn)換的硫酸亞鐵，以及其它可溶性重金屬硫酸鹽一起，需要非常復(fù)雜的清潔過(guò)程或需要處理工藝。

圖2　綠礬培燒工藝

沉淀工藝（見(jiàn)圖3）從硫酸亞鐵或氯化亞鐵開(kāi)始，用堿液如氫氧化鈉溶液在氧化條件下進(jìn)行沉淀。也要加入合適的氧化鐵的晶種來(lái)保證均勻顏料的形成。考慮到沉淀反應(yīng)需要高溫條件，與其它工藝相比，該工藝是能量消耗非常大，同時(shí)也消耗大量的水?；瘜W(xué)計(jì)量反應(yīng)在廢水中產(chǎn)生大量的鹽（如硫酸鈉）。需要耗能的水蒸發(fā)過(guò)程除去水中的鹽。

圖3　采用硫酸鐵的沉淀工藝

利用廢鐵、赤鐵礦晶種、硝酸亞鐵和增氧，用彭尼曼工藝來(lái)生產(chǎn)黃相的氧化鐵紅。反應(yīng)示意圖見(jiàn)圖4。然而，采用這種工藝的一個(gè)問(wèn)題是對(duì)環(huán)境有害有毒氮氧化物和含有硝酸銨廢水的生成。

圖4　使用硝酸鹽的彭尼曼工藝

當(dāng)談到實(shí)現(xiàn)可持續(xù)和資源友好型生產(chǎn)工藝時(shí)，氧化鐵紅的四種生產(chǎn)工藝都會(huì)帶來(lái)特殊的問(wèn)題。各個(gè)方面的因素都要綜合考慮，如比能源和水的要求以及廢氣和廢水的處理。更重要的是，前面所描述工藝在目標(biāo)色彩空間方面都各有所長(zhǎng)。而勞克斯工藝非常適合生產(chǎn)中等和深紅色的高品質(zhì)顏料（Bayferrox120或Bayferrox 180），當(dāng)用它來(lái)生產(chǎn)黃相的氧化鐵紅時(shí)存在不足。但是彭尼曼工藝在這個(gè)色彩空間具有特殊的優(yōu)勢(shì)。

不同的目標(biāo)顏色空間，除其它事項(xiàng)外，在顆粒形態(tài)和粒徑分布方面有差異。然而確切的顏色參數(shù)不能用與顆粒形態(tài)或粒徑分布的直接相關(guān)性來(lái)預(yù)測(cè)。特別淺色、黃相的氧化鐵紅往往具有更小的粒徑和窄的粒度分布，而較深紅色顏料明顯較粗。采用彭尼曼工藝，要使用合適的氧化鐵晶種，該晶種能緩慢均勻地生長(zhǎng)成顏料。顏料粒子均勻生長(zhǎng)的事實(shí)意味著該過(guò)程可以在任何時(shí)間停止來(lái)得到所需的顏色形成曲線中的任何色調(diào)。因此，彭尼曼工藝特別適用于生產(chǎn)具有高色度的淺紅色顏料。

在顏色形成過(guò)程中，能看到在反應(yīng)過(guò)程中顏色發(fā)生變化。細(xì)的赤鐵礦晶種是褐色的，呈現(xiàn)透明色特征，在顏料的增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中越來(lái)越紅，同時(shí)不透明度增加。當(dāng)a*值（紅色，CIELAB）達(dá)到了最大值（取決于工藝參數(shù)）后，然后黃色（b*）和紅色（a*）的分量又會(huì)再下降，顏料變得越來(lái)越暗。因此，當(dāng)談到獲得從帶黃相到深暗紅色等級(jí)的各種顏色軌跡時(shí)，這個(gè)過(guò)程非常具有說(shuō)服力。然而在獲得深紅色等級(jí)（例如，Bayferrox 160或Bayferrox 180）之前，要經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，但是，煅燒工藝如勞克斯工藝更適合該目標(biāo)顏色范圍。然而，對(duì)于帶黃相的氧化鐵紅，彭尼曼方法特別合適，因?yàn)轭伾男纬煽梢苑浅Ｓ行У剡M(jìn)行控制。

就像其它重要的氧化鐵紅生產(chǎn)工藝一樣，在談到可持續(xù)和環(huán)境友好型生產(chǎn)時(shí)，彭尼曼工藝也面臨著特殊的挑戰(zhàn)。按每年大約生產(chǎn)30萬(wàn)t的數(shù)字來(lái)說(shuō)，該技術(shù)是一種最重要的氧化鐵紅生產(chǎn)工藝之一。全球彭尼曼工藝的生產(chǎn)基地完全集中在中國(guó)。

彭尼曼工藝由三個(gè)要素組成。從硝酸和廢鐵開(kāi)始，在超過(guò)90℃時(shí)生成赤鐵礦晶種。在這一階段的轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生大量的氮氧化物。隨后彭尼曼反應(yīng)所需要的電解質(zhì)硝酸亞鐵是在下一步的工序中生成。隨著赤鐵礦晶種的生成，廢鐵與硝酸進(jìn)行反應(yīng)。由于是高度選擇性的反應(yīng)，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過(guò)60℃。

然后，進(jìn)行實(shí)際的彭尼曼生成過(guò)程。赤鐵礦晶種連同廢鐵和硝酸亞鐵，在溫度為70～95℃之間并在增氧的條件下形成顏料。隨著赤鐵礦晶種的生成，氮氧化物在該工藝步驟中被釋放出來(lái)。顏料形成后，將廢水過(guò)濾，過(guò)濾后的廢水中含有溶解的氮化合物，如銨鹽和硝酸鹽。為了防止過(guò)濾期間顏料的觸變行為，在洗滌過(guò)程中要盡量減少水的消耗，常常加入硫酸鹽作為在該反應(yīng)溶液中的絮凝劑。然后將過(guò)濾并洗滌的氧化鐵紅顏料干燥，如適用，通過(guò)研磨使其微粉化（見(jiàn)圖5）。

圖5　彭尼曼工藝概述

氣體氮氧化物（NOx），廢水中可溶性硝酸鹽和銨化合物的形成，以及相對(duì)較高的能量和水的需求等，所有這些特點(diǎn)從生態(tài)角度來(lái)看，彭尼曼工藝是一個(gè)復(fù)雜并具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)。

然而，朗盛公司已經(jīng)解決了這些問(wèn)題，并開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新和可持續(xù)性的彭尼曼工藝。在研發(fā)工作中，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，除了已知的氮氧化物的排放，還有大量的笑氣（一氧化二氮N2O）生成。據(jù)我們了解，這一點(diǎn)在以前的彭尼曼工藝中尚不為人知。一氧化二氮是一種極其重要的溫室效應(yīng)氣體，二氧化碳早已臭名昭著了，笑氣的效應(yīng)比二氧化碳還要大300倍。它也是一種消耗平流層中臭氧層的化合物。不像已經(jīng)生成的有毒的一氧化氮和二氧化氮，它不能通過(guò)正常的氣體洗滌除去。這意味著，當(dāng)使用典型的彭尼曼工藝時(shí)，目前在該階段一氧化二氮會(huì)是未經(jīng)處理而釋放到大氣中去。

考慮到一氧化二氮對(duì)氣候的嚴(yán)重影響和全球彭尼曼工藝生產(chǎn)的區(qū)域范圍，這意味著能對(duì)全球溫室氣體的排放產(chǎn)生相當(dāng)大的貢獻(xiàn)。每生產(chǎn)1 t氧化鐵紅，釋放的一氧化二氮的溫室效應(yīng)平均相當(dāng)于15～20 t的二氧化碳。

除了廢氣組合外，來(lái)自彭尼曼反應(yīng)產(chǎn)生的廢水也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，因?yàn)樗腥芙獾牡衔?，如銨鹽和硝酸鹽。這些廢水如果排入河流和其它水體中，可能會(huì)導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)供應(yīng)過(guò)剩，而這又可能會(huì)導(dǎo)致藻類(lèi)的大量生長(zhǎng)。該過(guò)程也被稱為富營(yíng)養(yǎng)化，最終也會(huì)導(dǎo)致水中氧氣的短缺，這是由于在植物的分解過(guò)程中會(huì)消耗大量的氧氣。水體富營(yíng)養(yǎng)化的后期狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)大量死亡。由于水體受到這種工藝的嚴(yán)重污染，對(duì)飲用水供應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。例如，由于工業(yè)廢水排入湖水中，中國(guó)長(zhǎng)江三角洲地區(qū)的太湖已受到這種富營(yíng)養(yǎng)化的嚴(yán)重影響。作為中國(guó)的第三大淡水水庫(kù)，這對(duì)地區(qū)的漁業(yè)和飲用水供應(yīng)產(chǎn)生巨大的影響。與此同時(shí)，許多工廠不得不暫時(shí)停止生產(chǎn)。氧化鐵顏料制造商也是那些受到影響的群體之一。

當(dāng)開(kāi)發(fā)符合綠色化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的可持續(xù)性的彭尼曼工藝時(shí)，避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生排在議程的首位。彭尼曼顏料開(kāi)發(fā)過(guò)程中的工藝優(yōu)化成功地把氮氧化物的排放減少了90%以上，同時(shí)也將能源消耗降低了80%。更有效地使用硝酸亞鐵大大減少了它的用量，從而依次將廢水中溶解的氮化合物的量降至最小。大多數(shù)無(wú)法通過(guò)工藝優(yōu)化來(lái)避免殘留氮氧化物可以在新型硝酸回收工廠中除去，并且用回收的硝酸作為本工藝的原料。由于一氧化二氮不能以這種方式轉(zhuǎn)換成硝酸，硝酸回收工廠的廢氣流中含有的笑氣含量會(huì)更高。一氧化二氮和其它痕量沒(méi)有洗掉的氮氧化物通過(guò)使用催化劑降解為天然存在的氮?dú)狻⒀鯕夂退?。由于在催化劑存在的條件下氣體轉(zhuǎn)化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱可以通過(guò)使用熱交換器在工藝中得到利用（見(jiàn)圖6）。

圖6　朗盛彭尼曼工藝中副產(chǎn)物的回收和處理

多級(jí)廢水處理工藝可采用沉降、生物脫氮、超濾和反滲透等步驟。超過(guò)80%的廢水被清潔，并且在工藝中可以直接再利用。剩余20%的廢水中實(shí)際上幾乎沒(méi)有溶解的氮化合物，并且只含有溶解的硫酸鹽。這完全可以返回到工藝中。因此該工藝可以在不生成任何含鹽廢水的情況下完成。

綜上所述，朗盛公司開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新型彭尼曼工藝，通過(guò)全面的廢氣和廢水凈化處理工藝，排放物中氮氧化物和一氧化二氮的含量非常低，這為氧化鐵行業(yè)樹(shù)立了新的標(biāo)準(zhǔn)。公司的無(wú)機(jī)顏料業(yè)務(wù)部在中國(guó)寧波的新生產(chǎn)工廠將采用這種彭尼曼新技術(shù)，它是一種高能效，節(jié)水的可持續(xù)性技術(shù)?，F(xiàn)在涂料制造商能夠在其配方中利用以可持續(xù)方式生產(chǎn)的氧化鐵紅顏料。