聚乳酸耐熱改性在奶瓶中的應(yīng)用

肖沐航 賀光華

（萍鄉(xiāng)學(xué)院材料與化學(xué)工程系，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

近期相關(guān)新聞報(bào)道：含有雙酚的塑料奶瓶有害健康。繼加拿大政府禁售含BPA的奶瓶后，美國也禁用含BPA的嬰兒奶瓶及帶吸管的杯子。緊隨其后的則是一些企業(yè)也表態(tài)不再生產(chǎn)含雙酚A的嬰兒奶瓶，歐盟也開始了禁止含BPA塑料奶瓶進(jìn)入歐盟市場(chǎng)。雙酚A正式的化學(xué)名稱為2-2雙（4-羥基苯）丙烷，有類似雌激素的作用，因此被稱為“內(nèi)分泌干擾物”。其低劑量效應(yīng)會(huì)影響前列腺及尿道的發(fā)育毒性，以及引致雌性性早熟等問題。癌癥和新陳代謝紊亂導(dǎo)致的肥胖也被認(rèn)為與此有關(guān)。市面上的塑料奶瓶含有的雙酚A的攝入量雖然很低，但是近期研究表明雙酚A遷移量隨溫度和時(shí)間的增長而增長，整體水平仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于安全限值。目前市面上不含BPA的奶瓶有聚丙烯（PP）奶瓶、聚醚碸（PES）奶瓶、聚苯碸（PPS）奶瓶、聚酰（PA）奶瓶；也有非塑膠物料奶瓶，包括玻璃奶瓶和不銹鋼奶瓶等。聚乳酸因其全生物來源，成為了嬰兒奶瓶的新材料。

聚乳酸（PLA）是一種十分有前景的聚合物。其具有良好的化學(xué)惰性且無毒環(huán)保，生物兼容性優(yōu)良，結(jié)晶度低。這是因?yàn)檫B接聚乳酸螺旋主鏈的酯基只存在一個(gè)亞甲基分子，而且其熔點(diǎn)較高，達(dá)到160-180℃，因此活動(dòng)性低，實(shí)際成型時(shí)結(jié)晶速度慢，幾乎不結(jié)晶。但是PLA也存在不少缺陷。又因PLA屬于聚酯，其親水性差，降解速率較慢。更重要的，是在高溫剪切的時(shí)候容易發(fā)生熱降解，導(dǎo)致分子鏈斷裂，使得分子量降低從而性能降低。這一問題使得聚乳酸的應(yīng)用范圍受到很大的限制。尤其在嬰兒奶瓶運(yùn)用中，此缺點(diǎn)較為突出，因此需要對(duì)聚乳酸驚醒耐熱改性，以提高其性能。

目前研究表明，提高聚乳酸耐熱性的主要方法包括共聚改性、與具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的高分子材料共混、提高聚合物的結(jié)晶度、纖維增強(qiáng)、引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)及納米復(fù)合技術(shù)[1]。本文重點(diǎn)介紹如何通過提高PLA的結(jié)晶度提高產(chǎn)品的耐熱性。根據(jù)PLA不同單元對(duì)稱性和螺旋構(gòu)象，可將其分為三種晶型（α、β和γ）。只要聚乳酸的立體規(guī)則度高到一定程度，便會(huì)結(jié)晶。因此結(jié)晶度、晶型形態(tài)大小會(huì)影響PLA的性能，如機(jī)械強(qiáng)度、透明性能等。[2] PLA的結(jié)晶一般受晶體成型條件，加入的結(jié)晶成核劑和其自身結(jié)構(gòu)的影響。具體成型條件可包括制造工藝上的控制；成型劑的影響涉及種類、數(shù)量、形態(tài)及粒徑等；自身結(jié)構(gòu)包括分子量和支鏈結(jié)構(gòu)的有無，分子手性及分子鏈的柔軟性等。

一、改變成型條件

PLA結(jié)晶速度非常慢，通過控制成型條件可以提高結(jié)晶。通過拉伸改變結(jié)晶度和取向度，提高PLA的抗沖擊性，從而提高耐熱性，取向性、強(qiáng)度和硬度達(dá)到較高的水平，同時(shí)也可保持透明度。最優(yōu)化退火溫度，在高速熔紡拉伸時(shí)，再度受熱的膜處于隨時(shí)可伸縮的狀態(tài)，易于加工。

研究顯示[3]雙向拉伸有助于PLA結(jié)晶，因?yàn)槔毂堵蕦?duì)膜性能影響巨大，膜的力學(xué)性能隨拉伸倍率的提高而變好。另外，使用二氯甲烷、乙腈等增塑劑的混合溶劑澆筑PLA，乙腈濃度越大，膜的結(jié)晶度越高。

二、添加成核劑

高分子的二次成核和分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力影響結(jié)晶度。目前已經(jīng)存在很多種結(jié)晶成核劑，而且也成功的運(yùn)用于結(jié)晶聚合物。因?yàn)榧尤氤珊藙┎粌H能有效地提高PLA的結(jié)晶速率和變形溫度，還可以提高成型加工性能，縮短成型周期。其中無機(jī)成核劑包括滑石粉、碳納米管、碳酸鈣等，但是效果不理想；另外還有PP，PET，PBT等等。目前關(guān)于PLA成核劑和促進(jìn)劑的研究只有少量的文獻(xiàn)報(bào)道。

研究表明[4]，云母可以做為較好的成核劑使用，但含水滑石的NA對(duì)PLA的成核幫助更大。1phr的NA就可以有效的促進(jìn)共混物結(jié)晶，同時(shí)抑制體系自相結(jié)晶。而且NA的異相結(jié)晶熔融溫度比云母低，卻更易結(jié)晶，因?yàn)楹炞钟懈蟮慕Y(jié)晶焓。通過研究金屬磷增強(qiáng)PLLA和層狀鋅苯磷酸PPZn，發(fā)現(xiàn)后者對(duì)PLA的結(jié)晶效果顯著。在加入低濃度鋅苯磷酸的聚乳酸溶液中快速冷卻結(jié)晶，另外，通過增加或減少鋅苯磷酸的量發(fā)現(xiàn)，鋅苯磷酸的加入量越多，聚乳酸的結(jié)晶效率越高。例如，通過加過15%的鋅苯磷酸，PLA在130℃時(shí)結(jié)晶時(shí)間減少27.67分鐘，在140℃減少58.8分鐘，此外，球晶的尺寸顯著減少，成核數(shù)量明顯增加，結(jié)晶度大幅提高。

另外，一些磷酸金屬鹽和稀土成核劑對(duì)聚乳酸有優(yōu)良的結(jié)晶效果，如取代芳基磷酸金屬鹽。取代芳基磷酸金屬鹽有一價(jià)和三價(jià)兩個(gè)價(jià)態(tài)，其中一價(jià)金屬鹽取代芳基磷酸鋰鹽效果最好（耐熱溫度可提高4℃）。另外，也可通過加入滑石粉復(fù)配生成對(duì)取代芳基磷酸鋰鹽改善結(jié)晶率。此外，中國稀土元素豐富，通過原位聚合制備成的稀土成核劑對(duì)提高聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)晶度也有明顯的效果。實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)加入2%的稀土成核劑后PLLA的結(jié)晶速率比沒有加入的要快2-2.15倍，而且結(jié)晶濃度也大大提高，為53.74%。稀土成核劑能大幅提高PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶速率。

三、共混形成立體絡(luò)合物

由于乳酸有一個(gè)手性碳，所以PLA分為左旋乳酸（PLLA）和右旋乳酸（PDLA）。當(dāng)PLLA和PDLA各自參半共混便出現(xiàn)了PLA的立體絡(luò)合物，其擁有不同于兩種參與物以及其衍生物不同的性質(zhì)。這種比例的混合溶液形成熔融溫度高達(dá)230℃的混合物，因?yàn)楣不熘髮?duì)映體的高分子鏈之間的范德華力相互作用而造成的。當(dāng)其分子量較低時(shí)，立體絡(luò)合程度較高，容易形成立體絡(luò)合物；當(dāng)分子量較高時(shí)，立體絡(luò)合程度低，單一聚合物的結(jié)晶成為絡(luò)合物形成的障礙。因此，只有在足夠低分子量的共混中才能觀察到立體絡(luò)合物。

目前共混研究主要集中在完全生物降解高分子，包括聚乙二醇（PEG），聚3-羥基丁酸酯（PHB）、聚己內(nèi)酯（PCL）、天然大分子（淀粉）等。聚乳酸和聚乙二醇（PLLA/PEG）的共混可以改善PLLA的加工性能和力學(xué)性能。聚乳酸中的羥基和聚乙二醇共混時(shí)，其球晶生長速率降低，等溫結(jié)晶速率減小，導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，結(jié)晶度高。同樣聚乳酸和聚己內(nèi)酯的共混也可以提高結(jié)晶度。PCL的含量對(duì)PLLA等溫結(jié)晶的阿弗拉密指數(shù)不變，因?yàn)榇顺?shù)只與成核機(jī)理和晶體的生長方式有關(guān)，因此聚乳酸晶體生長機(jī)理不受影響。但是卻會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶速率提高，這種現(xiàn)象可通過阿斯拉密方程描述：

其中，n為阿弗拉密指數(shù)；K為結(jié)晶速率常數(shù)。

聚乳酸和聚3-羥基丁酸酯共混（PLLA/PHB）。PLLA和PHB的相容性很大程度上影響結(jié)晶行為。在一定條件下將聚乳酸和低分子量無規(guī)立構(gòu)的聚3-羥基丁酸酯等溫結(jié)晶，其球晶半徑隨結(jié)晶的時(shí)間增加而增大。有PHB存在的聚乳酸溶液中，在球晶速度在110℃時(shí)比在130℃時(shí)明顯高出每秒8分鐘左右，幾乎是130℃的三倍速率。此現(xiàn)象很有可能是在結(jié)晶的過程中，因?yàn)榫?-羥基丁酸酯的存在，加速了聚乳酸分子鏈的活動(dòng)，從而促進(jìn)了聚乳酸的結(jié)晶。

聚乳酸和天然大分子的聚合。PLA和天然大分子的聚合以淀粉為主（以線性聚乳酸/玉米淀粉，和六臂星型聚乳酸/玉米淀粉等為主）。之所以選擇淀粉，是因?yàn)榈矸劭梢允咕廴樗岚l(fā)生團(tuán)聚，一定程度上充當(dāng)了成核劑的作用。當(dāng)?shù)矸酆康脑黾?，結(jié)晶和熔融的焓值變大，有助于結(jié)晶速率的提高。當(dāng)?shù)矸酆窟_(dá)到一定程度時(shí)（高于5%），對(duì)著淀粉的增加，復(fù)合材料形狀越來越不規(guī)則，球晶的直徑下降，結(jié)晶度降低。

通過研究聚乳酸和淀粉共混體系的結(jié)晶行為，總結(jié)發(fā)現(xiàn)該體系的結(jié)晶效率受共混體系中共混物組成的影響。例如線性六臂星型聚乳酸/玉米淀粉復(fù)合材料的結(jié)晶效率比線性聚乳酸/玉米淀粉復(fù)合材料的結(jié)晶效率要低。而且，淀粉含量1%時(shí)，聚乳酸的結(jié)晶速率大幅提高，提高速率也隨淀粉含量的增多而加大。這是因?yàn)榈矸鄣拇嬖?，一方面可以充?dāng)成核介質(zhì)，另一方面也起到了成核劑的作用，提高了聚乳酸的結(jié)晶能力。但是，聚乳酸的結(jié)晶性能一定程度上野獸淀粉中原始水分含量和凝膠化程度的影響。其次，影響共混體系結(jié)晶效率的便是結(jié)晶的溫度。溫度的提高，能夠加速分子的布朗運(yùn)動(dòng)，提高結(jié)晶。

四、結(jié)論與展望

提高聚乳酸的結(jié)晶度，對(duì)聚乳酸的耐熱性能幫助很大。提高結(jié)晶度，可以通過改善優(yōu)化生產(chǎn)工藝，添加成核劑以及共混形成立體絡(luò)合物等等完成。根據(jù)聚乳酸的獨(dú)特性質(zhì)，制作成奶瓶也是一個(gè)很有前景的領(lǐng)域。聚乳酸無碳酸產(chǎn)品，純生物制造無毒無害，口感微甜，保質(zhì)期相對(duì)較短。對(duì)于奶瓶的使用壽命來講，嬰兒長大之后對(duì)奶瓶的需求與日俱減，因此聚乳酸奶瓶在嬰兒成長之后便可廢物回收，生物降解，綠色環(huán)保；對(duì)于消費(fèi)者來講，也減少了很多麻煩。PLA有著毋庸置疑的優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今社會(huì)必然有廣闊的前景。根據(jù)聚乳酸的應(yīng)用對(duì)它的缺陷進(jìn)行改性，開闊思路，將聚乳酸的發(fā)展壯大。

[1] 孟兵，孫建麗.聚乳酸耐熱性能研究進(jìn)展[J]技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用, 2014; 30:43-45.

[2] 殷敬華，莫志深. 現(xiàn)代高分子物理學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001:57-60.

[3] 肖明宇，潘紅霞等．雙向拉伸聚乳酸膜的制備及其性能研究[J]．化工新型材料，2006，34(12)：71-73.

[4] 海洛斯等. 聚右乳酸和L乳酸立體絡(luò)合物的熔融結(jié)晶[J] 聚合物，2003,44(19)：5635-5641.