甲烷二氧化碳重整熱力學(xué)分析

李建偉 陳 沖 王 丹 姚衛(wèi)國(guó) 張三莉

西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

甲烷二氧化碳重整熱力學(xué)分析

李建偉 陳 沖 王 丹 姚衛(wèi)國(guó) 張三莉

西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

為了優(yōu)化反應(yīng)條件及提高催化劑的反應(yīng)效率，采用平衡常數(shù)法對(duì)甲烷二氧化碳重整制合成氣進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算出該反應(yīng)發(fā)生的最低可行溫度為914 K。研究了反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)原料進(jìn)氣組成對(duì)重整特性的影響。結(jié)果表明，溫度在1 123 K和常壓下，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到94.47%和97.31%，且溫度升高有利于轉(zhuǎn)化率的提高, 而壓力升高卻不利于反應(yīng)正向進(jìn)行。隨著原料氣中n(CH4)/n(CO2)比值的增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)單調(diào)但相反的變化趨勢(shì)，當(dāng)n(CH4)/n(CO2)=1.2時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.29%，n(H2)/n(CO)為0.99。O2含量增加，使CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別升高和降低，且使n(H2)/n(CO)的值增加; 當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575時(shí)，能使反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自熱。

平衡常數(shù) 重整 Aspen Plus 熱力學(xué) 自熱

自工業(yè)革命以來，由于化石燃料的直接燃燒，人類向大氣中排入的CO2等溫室氣體逐年增加，大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強(qiáng)，已引起全球氣候變暖、海平面上升等一系列嚴(yán)重問題，使人類生存空間受到了極大的威脅。隨著科技進(jìn)步和人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如何利用和固定CO2已經(jīng)成為世界各國(guó)政府和研究人員特別關(guān)注的問題。甲烷催化二氧化碳重整制合成氣，是一條有潛在應(yīng)用前景的CO2利用途徑，是廢氣利用和變廢為寶之舉。

甲烷二氧化碳重整和水蒸氣重整反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。其反應(yīng)吸熱量比水蒸氣重整反應(yīng)的高15%。近年來，基于環(huán)境保護(hù)和工業(yè)發(fā)展的原因，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)受到了廣泛的關(guān)注和研究[1-4]。其主要反應(yīng)式為:

其應(yīng)用前景具有以下優(yōu)勢(shì)：①二氧化碳重整甲烷制合成氣產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)的值比較低，更適合于F-T合成、羰基合成含氧衍生物，并且可以通過改良的F-T合成生產(chǎn)汽油、柴油、乙醇等燃料，對(duì)于緩解化工原料和能源危機(jī)具有重大意義；②利用CO2中的碳資源緩解溫室氣體排放量，具有化廢為寶、保護(hù)環(huán)境和開發(fā)新能源的重要意義。

目前，影響該過程實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的主要問題在于，催化劑表面積碳還比較嚴(yán)重，限制了其用途[5-6]。

1 CH4和CO2轉(zhuǎn)化的過程

CH4和CO2轉(zhuǎn)化是一個(gè)非常復(fù)雜的過程[7-8]，在這個(gè)體系中可能發(fā)生的反應(yīng)有：

CH4+CO2=2CO+2H2

(I)

CO2+H2=CO+H2O

(II)

CO2+4H2=CH4+2H2O

(III)

CH4+3CO2=4CO+2H2O

(IV)

2CO=C+CO2

(V)

CH4=C+2H2

(Ⅵ)

CO+H2=C+H2O

(Ⅶ)

CH4+2O2=CO2+2H2O

(Ⅷ)

在以上這些反應(yīng)中，僅有(I)和(II)是獨(dú)立的， 由反應(yīng)式(I)可知，正向反應(yīng)體積增大，又是高吸熱反應(yīng)。因此，增加溫度和降低壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行，該結(jié)論可以從后面的模擬結(jié)果得到驗(yàn)證。在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)積碳都是在所難免的，溫度在823 K左右時(shí)，會(huì)發(fā)生CO歧化反應(yīng)(V)，而溫度高于973 K時(shí)，會(huì)發(fā)生甲烷裂解積碳反應(yīng)(Ⅵ)。

由于CH4-CO2重整反應(yīng)過程復(fù)雜，其反應(yīng)機(jī)理在不同催化劑、不同反應(yīng)條件下會(huì)呈現(xiàn)不同的模式。歸納起來主要有2種[9]：

①CH4和CO2首先解離，然后進(jìn)行反應(yīng)；

②CH4和H2O反應(yīng)，CH4解離產(chǎn)生H2，CO和H2進(jìn)行變換反應(yīng)生成H2O，H2O再與CH4轉(zhuǎn)化，即認(rèn)為CH4-CO2重整的實(shí)質(zhì)是甲烷水蒸氣重整。反應(yīng)見式(Ⅸ)：

CH4+H2O=CO+3H2

(Ⅸ)

2 熱力學(xué)計(jì)算

(1)

(2)

△Cp,m=△a+△bT+△cT2

(3)

(4)

5.036×10-2T2+9.76×10-6T3

(5)

將式(5)代入Gibbs-Helmholtz公式并進(jìn)行積分得：

(6)

(7)

2.2 平衡常數(shù)的計(jì)算

表1 反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)值Table1 Thermodynamicsvalueofthereaction溫度/K△rHθm/(kJ·mol-1)ΔrGθm/(kJ·mol-1)lnKθf700258.4460.85-10.46750259.0746.72-7.49800259.5732.54-4.89850259.9318.34-2.60900260.1641.26-0.55950260.27-10.101.281000260.27-24.332.931050260.17-38.564.421100259.96-52.785.771150259.67-66.997.011200259.29-81.188.14

3 模擬結(jié)果與分析

關(guān)于CH4重整熱力學(xué)分析的研究[11-14]有很多。本文利用Aspen Plus軟件對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行模擬，采用GIBSS反應(yīng)器，模擬條件見表2。

表2 原料組成和模擬條件Table2 Compositionandsimulationconditionofthefeed物流組分溫度/K壓力/kPa流量/(kmol·h-1)CH41073101.325100CO21073101.325100

3.1 溫度的影響

基本參數(shù)不變(p=101.325 kPa，qn(CH4)=qn(CO2)=100 kmol/h)，考察溫度對(duì)熱力學(xué)平衡時(shí)各組分產(chǎn)量的影響，如圖1所示。

在923 K時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為57.75%和69.73%；1 173 K時(shí)，分別為96.70%和98.53%。溫度的升高可以提高CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樵谥卣^程中主反應(yīng)(I)為吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。雖然CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度變化呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，但是由于副反應(yīng)的影響，特別是逆水煤氣變換反應(yīng)式(II)，同溫度下CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4轉(zhuǎn)化率。在1 273 K以上，二者轉(zhuǎn)化率相差不大。因此，采用較高的轉(zhuǎn)化溫度可以減低合成氣中CH4殘余含量。但是隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的積碳量越來越嚴(yán)重，需要吸收的熱量也不斷增加，導(dǎo)致反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)成本提高。所以選擇合適的反應(yīng)溫度是非常重要的。從圖1可以看出, 反應(yīng)溫度在1 123 K時(shí)，各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率趨于平衡。從而可以確定，此反應(yīng)的最佳溫度在1 123 K左右。

圖1還表明,n(H2)/n(CO)低于理論值1，在1 123 K時(shí)，n(H2)/n(CO)的值為0.49。但是隨著溫度升高，其值逐漸接近于l。這是由于反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的影響。H2O的生成導(dǎo)致CH4中的H不能全部轉(zhuǎn)化為H2。產(chǎn)物中H2O的摩爾流量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在873 K左右，H2O的量最大，這是因?yàn)樵?73 K以上時(shí)，生成的H2O與CH4發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)(Ⅸ)。

3.2 壓力的影響

原料進(jìn)氣組成不變(qn(CH4)=qn(CO2)=100 kmol/h)，考察溫度在1 123 K時(shí)反應(yīng)壓力對(duì)熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響，如圖2所示。

隨著壓力增大，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均下降，H2和CO產(chǎn)量也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。說明重整反應(yīng)過程在壓力升高時(shí)進(jìn)行的程度得到了抑制。 圖2顯示了壓力在100～1 000 kPa變化時(shí)，CH4和CO2相應(yīng)的轉(zhuǎn)化規(guī)律。在100 kPa時(shí)，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為90.55%和94.96%；當(dāng)壓力增大到1 000 kPa時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率則分別減少到57.39%和74.64%。

從圖2中可以看出，除了反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化率受壓力影響，產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)的比值、H2和H2O的摩爾流量也受壓力影響。其中直接原因是隨著壓力增高，水蒸氣重整反應(yīng)即式(Ⅸ)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。由此可見，壓力的升高對(duì)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化不利。因此，該反應(yīng)的最佳壓力為常壓101.325 kPa。

3.3 進(jìn)料組成的影響

基本參數(shù)不變(p=101.325 kPa，qn(CH4)=qn(CO2)=100 kmol/h)，考察溫度為1 123 K時(shí)進(jìn)料比n(CH4)/n(CO2)對(duì)熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響，如圖3所示。

由于重整反應(yīng)氣相參與反應(yīng)，改變反應(yīng)物的分壓力，不但影響到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，產(chǎn)物分布也會(huì)發(fā)生變化。

從圖3可以看出，隨著n(CH4)/n(CO2)的值增加，CH4的轉(zhuǎn)化率單調(diào)下降，CO2轉(zhuǎn)化率單調(diào)上升。當(dāng)n(CH4)/n(CO2)=0.3時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為99.96%和52.92%；當(dāng)n(CH4)/n(CO2)=3.0時(shí)，其轉(zhuǎn)化率分別變?yōu)?3.31%和99.96%。且隨著n(CH4)/n(CO2)值的增加，產(chǎn)物中H2和CO的摩爾流率也越來越接近，即n(H2)/n(CO)的值越接近1。其原因是CH4過量的時(shí)候可以減少副反應(yīng)(Ⅱ)、(Ⅲ)的發(fā)生。當(dāng)n(CH4)/n(CO2)=1.2時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率為88.10%，CO2的轉(zhuǎn)化率為99.29%，n(H2)/n(CO)=0.99。因此，該反應(yīng)CH4與CO2的最佳物質(zhì)的量比可確定為1.2。

3.4 O2的影響

保持其他基本參數(shù)不變(p=101.325 kPa)，考察溫度為1 123 K，n(CH4)/n(CO2)=1.2時(shí)，不同O2/CH4配比下產(chǎn)物的摩爾流量及轉(zhuǎn)化率的變化，如圖4所示。

當(dāng)n(O2)/n(CH4)的配比從0增加到0.5時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率從82.10%升高到99.76%，CO2轉(zhuǎn)化率從99.29% 降低到63.00%。n(H2)/n(CO)的值從0.99增加到1.07。這是因?yàn)镺2的增加使CH4燃燒反應(yīng)占主導(dǎo)地位，使CH4深度氧化成CO2，并且部分氧化產(chǎn)物CO也可被氧化為 CO2，使得CH4參與重整反應(yīng)的量減少，CO2的轉(zhuǎn)化得到抑制，導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率升高而CO2轉(zhuǎn)化率降低。氫碳比的增加是由于燃燒產(chǎn)生的水與甲烷反應(yīng)生成了H2。

當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.15時(shí)，H2和CO的收率最大，CH4的轉(zhuǎn)化率趨于不變。此時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率為97.33%，CO2的轉(zhuǎn)化率為93.92%，n(H2)/n(CO)的值為1.07。

從圖5可以看出，隨著O2進(jìn)料的增加，反應(yīng)器的熱負(fù)荷逐漸下降。當(dāng)O2進(jìn)料大于57.5 kmol/h時(shí)，Qlt;0。氧化反應(yīng)不僅可以補(bǔ)充重整過程所需的能量，還可以降低重整反應(yīng)的溫度，減少積碳的發(fā)生。

4 結(jié) 論

(1) 甲烷二氧化碳重整目前存在最大的問題是催化劑表面積碳嚴(yán)重，反應(yīng)過程非常復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理在不同催化劑、不同反應(yīng)條件下會(huì)呈現(xiàn)不同的模式。其熱力學(xué)可行的最低溫度為914 K。

(2) 溫度的升高可以提高CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，由于副反應(yīng)的發(fā)生，n(H2)/n(CO)低于理論值1，但是隨著溫度升高，逐漸接近于l?？紤]到積碳和經(jīng)濟(jì)成本，最佳溫度應(yīng)在1 123 K左右。

(3) 由于CO2重整CH4制合成氣屬于體積增大的可逆反應(yīng)，反應(yīng)壓力越大，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率越低，所以壓力選擇常壓(101.325 kPa)比較合適。

(4) 隨著原料氣中n(CH4)/n(CO2)值的增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)單調(diào)但是相反的變化趨勢(shì)，n(H2)/n(CO)的值增加且逐漸趨于1。該反應(yīng)CH4與CO2的最佳物質(zhì)的量比可確定為1.2。

(5) O2的加入導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率升高而CO2轉(zhuǎn)化率降低，使得n(H2)/n(CO)的值增加。當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575時(shí)，反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)自熱。此時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率為99.84%，CO2轉(zhuǎn)化率為53.74%，n(H2)/n(CO)=1.07。

[1] 周漢, 張光林, 魏樹權(quán), 等. 甲烷二氧化碳催化重整催化劑研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程師, 2004(1): 33-34.

[2] PATURZO L, GALLUCEI F, BASILE A, et a1. An Ru-based catalytic membrane reactor for dry reforming of methane—its catalytic performance compared with tubular packed bed reactors [J]. Catalysis Today, 2003, 82(1/2/3/4): 57-65.

[3] SEOK S H, HAN S H, LEE J S. The role of MnO in Ni/MnO-A12O3catalysts for carbon dioxide reforming of methane[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 215(1/2): 31-38.

[4] PAN W, SONG C S. Computational analysis of energy aspects of CO2reforming and oxy-CO2reforming of methane at different pressure [M]//Song C S, Gaffney A F, Fujimoto K. CO2Conversion and Utilization. Washinton, D C: American Chemical Society, 2002.

[5] 李穗玲, 李白滔. 甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的催化劑研究新進(jìn)展[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(4): 285-290.

[6] 李穗玲, 李白滔. 甲烷臨氧自熱重整反應(yīng)中雙金屬催化劑的研究進(jìn)展[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(6): 285-290.

[7] 孫泉, 李文英, 謝克昌. 甲烷/二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的制備及反應(yīng)性能研究. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1996, 24(3): 219-224.

[8] ERDOHELYI A, CSERENYI J, SOLYMOSI F. Activation of CH4and its reaction with CO2over Supported Rh Catalysts[J]. Catal, 1993, 141(1): 287-299.

[9] 石天寶, 張秋菊, 紀(jì)容昕, 等. CH4和CO2轉(zhuǎn)化催化劑的研究[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2000, 7 (2): 12-15.

[10] 傅獻(xiàn)彩, 沈文霞, 姚天揚(yáng), 等, 物理化學(xué)[M]. 4版. 天津: 高等教育出版社, 2001.

[11] 姜洪濤, 李會(huì)泉, 張懿. 甲烷三重整制合成氣[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2006, 18(10): 1270-1277.

[12] 王勝, 王樹東, 袁中山, 等. 甲烷自熱重整制氫熱力學(xué)分析[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(2): 222-225.

[13] 唐強(qiáng), 陽緒東, 張力, 等. 甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析[J]. 熱能動(dòng)力工程, 2012, 27(3): 296-300.

[14] 陳玉民, 趙永椿, 張軍營(yíng), 等. 甲烷自熱重整制氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 39(8): 633-640.

Thermodynamicanalysisofmethanereformingwithcarbondioxide

LiJianwei,ChenChong,WangDan,YaoWeiguo,ZhangSanli

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi`anUniversityofScienceandTechnology,Xi'an710054,China)

To optimize reaction conditions and improve the reaction efficiency of catalyst, an equilibrium constant method was applied to study the thermodynamic influences of operating parameters, such as reaction temperature, pressure and feed inlet composition, on the reforming properties. The minimum feasibility temperature of the reaction was calculated to be 914 K. The results showed that the methane conversion increased with temperature and decreased with pressure. At 1 123 K，the conversions of CH4and CO2achieved 94.47%and 97.31% respectively. When the molar ratio of CH4and CO2increased, the conversion of CH4and CO2appeared a drab but opposite change tendency, when molar ratio of CH4and CO2is 1.2, CO2conversion rate reached 99.29% and molar ratio of H2and CO was 0.99. By the introduction of oxygen, the conversion of CH4increased, but that of CO2reduced, and the molar ratio of H2and CO increased. When the molar ratio of CH4, CO2and O2was 1.2∶1∶0.575, auto-thermal reaction could be realized.

equilibrium constant, reforming, Aspen Plus, thermodynamics, auto-thermal

李建偉(1971-)，男，河南靈寶人，1996年7月畢業(yè)于西安科技大學(xué)，博士，副教授，主要從事煤化工及化工過程仿真模擬方面的教學(xué)與研究，發(fā)表論文40余篇，參編教材3部。E-mailjansweili@xust.edu.cn

TE624.3

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.013

2014-12-04；編輯康莉