陳廣銀，曹杰,，葉小梅，杜靜，常志州

1. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開(kāi)發(fā)利用華東科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，江蘇 南京 210014；2. 農(nóng)業(yè)部南京農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所，江蘇 南京 210014

pH值調(diào)控對(duì)秸稈兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響

陳廣銀1，曹杰1,2，葉小梅1，杜靜1，常志州1

1. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開(kāi)發(fā)利用華東科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，江蘇 南京 210014；2. 農(nóng)業(yè)部南京農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所，江蘇 南京 210014

兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣是秸稈沼氣化利用的重要方式之一。秸稈厭氧發(fā)酵過(guò)程包括水解產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷兩個(gè)階段，水解產(chǎn)酸是秸稈沼氣化的限速步驟，也是目前的研究重點(diǎn)。pH值是影響物料水解產(chǎn)酸的重要因素，目前的研究多集中于酸性環(huán)境對(duì)物料水解產(chǎn)酸的影響，堿性環(huán)境對(duì)物料水解產(chǎn)酸的影響還未見(jiàn)研究報(bào)道。在實(shí)驗(yàn)室條件下，每天調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器發(fā)酵液pH值至8.0（T1）、9.5（T2）和11.0（T3），CK在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器發(fā)酵液pH值，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器排出的水解酸化液直接用蠕動(dòng)泵泵入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷，分析了發(fā)酵過(guò)程中水解產(chǎn)酸反應(yīng)器日產(chǎn)氣量、甲烷含量、水解酸化液pH值、COD濃度以及產(chǎn)甲烷反應(yīng)器產(chǎn)氣特性的變化。結(jié)果表明：在不調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器水解酸化液pH值條件下，秸稈兩階段厭氧發(fā)酵可以正常進(jìn)行，秸稈干物質(zhì)（TS）產(chǎn)氣量為281.28 mL·g-1，平均甲烷含量為47.36%；T1水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)水解酸化液pH值穩(wěn)定在7左右，系統(tǒng)累積產(chǎn)氣量、總產(chǎn)甲烷量和平均甲烷含量分別較CK大幅增加了24.51%、29.39%和2.5個(gè)百分點(diǎn)；T2和T3水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)氣明顯受到抑制，水解酸化液后續(xù)產(chǎn)甲烷亦受到明顯抑制，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量分別僅為CK的89.97%和17.48%，總產(chǎn)氣量?jī)H為T(mén)1的67.67%和10.20%；維持水解產(chǎn)酸反應(yīng)器至堿性條件促進(jìn)了秸稈中半纖維素的溶出和木質(zhì)素的破壞，但不利于纖維素的溶出，TS損失率的結(jié)果與產(chǎn)氣的結(jié)果一致。綜合以上結(jié)果，調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器水解酸化液pH值至8.0對(duì)提高秸稈兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣有明顯的促進(jìn)作用。關(guān)鍵詞：農(nóng)業(yè)秸稈；兩階段厭氧發(fā)酵；pH值；產(chǎn)氣量；水解液

將農(nóng)作物秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣不但可以產(chǎn)生數(shù)量可觀的清潔能源（沼氣），產(chǎn)生的沼液、沼渣還是優(yōu)質(zhì)的有機(jī)肥培肥土壤，是循環(huán)農(nóng)業(yè)的重要支撐技術(shù)之一（張莉娟等，2013）。兩階段厭氧發(fā)酵工藝因?qū)崿F(xiàn)了水解產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷的分離，最大程度提高了相應(yīng)微生物的活性，對(duì)提高產(chǎn)氣效率和產(chǎn)氣中甲烷含量有很好的效果，受到廣泛關(guān)注（Jeihanipour等，2013；Vergara-Fernández等，2008），已被大量用于食品加工廢水、城市污泥等的厭氧處理（劉蕾等，2011；Jung等，2012；Shin等，2010）。近年來(lái)，將兩階段厭氧發(fā)酵工藝用于秸稈沼氣化已有研究報(bào)道（朱瑾等，2011；卞永存等，2009），主要集中于發(fā)酵過(guò)程調(diào)控、預(yù)處理、混合發(fā)酵等（朱瑾等，2011；高新星等，2011；劉廣青等，2007）。Vieitez（2000）和 Nopharatana（2003）等研究均表明，固體有機(jī)物的水解產(chǎn)酸速率低于產(chǎn)甲烷速率，是固體有機(jī)物厭氧發(fā)酵的限速步驟，故如何提高秸稈水解產(chǎn)酸速率是秸稈兩階段厭氧發(fā)酵的重點(diǎn)，研究者對(duì)秸稈的水解產(chǎn)酸特性及影響因素進(jìn)行了初步研究，包括混合水解、水解液回流和水解液置換量等（呂利利等，2013；陳廣銀等，2013）。

水解產(chǎn)酸的本質(zhì)是水解產(chǎn)酸微生物將秸稈中大分子有機(jī)物（纖維素、半纖維素、粗蛋白等）轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物（有機(jī)酸、乙醇、乳酸等）的過(guò)程，水解產(chǎn)酸系統(tǒng)的pH環(huán)境對(duì)水解產(chǎn)酸微生物活性的影響較大。何品晶等（2006）比較了不同發(fā)酵液 pH值對(duì)易腐性有機(jī)垃圾水解和酸化速率的影響，結(jié)果表明，發(fā)酵液的pH值為5～7時(shí)有利于顆粒態(tài)有機(jī)物的水解，發(fā)酵液pH=7時(shí)最有利于微生物的合成代謝，從而促進(jìn)碳水化合物和蛋白質(zhì)的水解過(guò)程和酸化過(guò)程；pH=8時(shí)，會(huì)抑制酸化過(guò)程。然而，張波等（2005）研究發(fā)現(xiàn)，控制體系pH值為7時(shí)，廚余垃圾水解產(chǎn)酸效果最好，但調(diào)節(jié)體系pH值至11也可獲得較好的水解產(chǎn)酸效果，不同pH值下廚余垃圾水解率大小順序?yàn)椋簆H7>pH9≈pH5>pH11>>未調(diào)節(jié)pH的處理，水解酸化液中 VFAs含量大小順序?yàn)椋簆H7>pH11>pH5>pH9>>未調(diào)節(jié)pH的處理，這與何品晶等（2006）的研究結(jié)果不一致，與文獻(xiàn)報(bào)道的水解產(chǎn)酸菌的適宜pH值范圍（3.5～8.0）亦有較大出入（任南琪等；2005）。已有關(guān)于pH值調(diào)節(jié)對(duì)固體有機(jī)物水解產(chǎn)酸的研究大多集中于廚余垃圾、污泥等易腐性有機(jī)物，且基本集中于酸性環(huán)境，具體研究堿性環(huán)境對(duì)秸稈水解產(chǎn)酸及產(chǎn)甲烷的影響還未見(jiàn)報(bào)道。水解酸化的最終目的是為產(chǎn)甲烷階段提供發(fā)酵底物（有機(jī)酸），人為調(diào)節(jié)水解酸化液的 pH值對(duì)其后續(xù)產(chǎn)甲烷的影響如何并不十分清楚（厭氧發(fā)酵體系有一定的緩沖能力），故進(jìn)行本研究。

本文以打捆麥秸為原料，采用兩階段厭氧發(fā)酵工藝，通過(guò)每天調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器水解液至不同堿性條件，分析了水解產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器日產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣中甲烷含量，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器出水pH值和COD濃度以及發(fā)酵前后秸稈物質(zhì)損失的變化，研究控制水解產(chǎn)酸反應(yīng)器水解液pH值至堿性條件對(duì)秸稈兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響，為秸稈兩階段厭氧發(fā)酵沼氣工程提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

麥秸取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院小麥試驗(yàn)田，風(fēng)干，人工打成圓柱形捆（高約20 cm，直徑約16 cm，容重為53 kg·m-3），于干燥陰涼處備用，秸稈干物質(zhì)（Total Solid, TS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.65%，揮發(fā)性固體（Volatile Solid, VS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.73%，總有機(jī)碳（Total Organic Carbon, TOC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.35%，總氮為0.86%，C/N為52.73；接種物為前批次秸稈厭氧發(fā)酵后的沼液在 37 ℃下經(jīng)馴化培養(yǎng)后待用，其pH值為7.47，TS濃度為1.34%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用兩階段厭氧發(fā)酵裝置由水解產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器構(gòu)成，見(jiàn)圖 1。水解產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器均為總?cè)莘e5 L的有機(jī)玻璃罐，有效容積4 L，內(nèi)徑16 cm、高28 cm，采用水浴夾套加熱方式。用蠕動(dòng)泵將調(diào)節(jié)pH值的自來(lái)水泵入水解產(chǎn)酸反應(yīng)器，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器排出的水解液直接用蠕動(dòng)泵泵入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器產(chǎn)沼氣。

圖1 厭氧消化裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic of anaerobic digestion equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將TS質(zhì)量265 g的打捆麥秸裝入水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)，用馴化后的接種物將反應(yīng)器內(nèi)秸稈初始 TS濃度調(diào)節(jié)至10%，密封后于37 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；向產(chǎn)甲烷反應(yīng)器內(nèi)一次性加入接種物4 L，通入氮?dú)? min，密封后于37 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)后，每5 d從水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)排出1000 mL水解液，分5 d每天200 mL用蠕動(dòng)泵一次性泵入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，同時(shí)，用等量調(diào)節(jié)了pH值的自來(lái)水補(bǔ)充至水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)。實(shí)驗(yàn)設(shè)4個(gè)處理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每天將水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)水解液全部排出，用20%的NaOH溶液將排出的水解液 pH值分別調(diào)至 8.0（T1）、9.5（T2）和11.0（T3），立即泵回至水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，設(shè)置不調(diào)節(jié)pH值的處理（CK），其他操作同上。水解產(chǎn)酸反應(yīng)器每次排出水解液后，立即用等量的自來(lái)水補(bǔ)充，補(bǔ)充的自來(lái)水首先用20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至相應(yīng)的pH值后，用蠕動(dòng)泵泵至水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)。每個(gè)處理3個(gè)平行，取平均值進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了45 d，每天測(cè)定產(chǎn)氣量、甲烷含量，每2 d測(cè)定水解產(chǎn)酸反應(yīng)器出水pH值和COD濃度。試驗(yàn)結(jié)束后取出水解產(chǎn)酸反應(yīng)器內(nèi)秸稈，測(cè)定秸稈的干物質(zhì)損失率、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量。

1.4 測(cè)定指標(biāo)及方法

以排水集氣法收集氣體，每日測(cè)定產(chǎn)氣量；采用GC-9890A氣相色譜儀分析產(chǎn)氣中甲烷含量，熱導(dǎo)檢測(cè)器 TCD，檢測(cè)器溫度 120 ℃，分析柱TDC-01Φ4 m×1 m，柱溫100 ℃，載氣H2，流量50 mL·min-1，定量管1 mL，TCD電流100 mA，標(biāo)準(zhǔn)氣體為 29.2%N2+42.4%CH4+28.4%CO2，采用外標(biāo)法；TS的測(cè)定采用105 ℃烘24 h，差重法測(cè)定；VS的測(cè)定采用550 ℃灼燒4 h，差重法測(cè)定；pH值采用雷磁pHS-2F型酸度計(jì)測(cè)定；有機(jī)碳含量采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法（鮑士旦，2000）；全氮采用H2SO4-H2O2消煮，蒸餾定氮法（國(guó)家環(huán)保局，1989）；COD的測(cè)定參照GB 1194—1989；采用范氏法（楊勝，1983）（Van Soest）測(cè)定麥秸纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（FIWE-6，Velp Scientifica）。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH調(diào)控對(duì)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程的影響

2.1.1 日產(chǎn)氣量的變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理水解產(chǎn)酸反應(yīng)器日產(chǎn)氣量的變化見(jiàn)圖 2?？梢钥闯?，各處理日產(chǎn)氣量的變化趨勢(shì)相似，均為先增加后降低。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)后，各處理日產(chǎn)氣量均迅速增加，CK、T1-T3分別在實(shí)驗(yàn)第5、3、7和1天達(dá)到峰值，分別在4750、4700、3570和1700 mL之后逐漸下降，實(shí)驗(yàn)5 d后T1的日產(chǎn)氣量一直高于其他處理，12 d后T2與CK間相差不大；T3在實(shí)驗(yàn)18 d后已不產(chǎn)氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，CK、T1、T2和T3日產(chǎn)氣量分別為450、740、460和0 mL。從日產(chǎn)氣量的結(jié)果看，每天調(diào)節(jié)水解酸化液pH值至8.0不但對(duì)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)氣沒(méi)有抑制，反而促進(jìn)了反應(yīng)器產(chǎn)氣，這與其較適宜的pH值環(huán)境有關(guān)（阮文權(quán)等，2005；任南琪等；2005）；堿性環(huán)境太強(qiáng)對(duì)秸稈水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)氣有明顯的抑制，且堿性環(huán)境越強(qiáng)，對(duì)產(chǎn)氣的抑制效果越明顯，這與甲烷菌對(duì)堿性環(huán)境較為敏感有關(guān)（陳廣銀等，2013）。

圖2 水解產(chǎn)酸反應(yīng)器發(fā)酵過(guò)程中日產(chǎn)氣量的變化Fig. 2 Changes of daily biogas yield during the experiments

2.1.2 甲烷含量的變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷含量的變化見(jiàn)圖3?？梢钥闯?，除T3外，各處理的變化趨勢(shì)相似，均為先迅速增加后保持相對(duì)穩(wěn)定。CK、T1、T2分別在試驗(yàn)第5、5、7天達(dá)到最大值，分別在 50.87%、51.30%、51.15%之后，T2穩(wěn)定在55%左右，T1穩(wěn)定在52%左右，CK最低。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)后，T3產(chǎn)氣中甲烷含量迅速增加，并在第3天達(dá)到最大，但僅為23.20%，之后迅速降低，第13天時(shí)僅為13.72%，之后穩(wěn)定在15%左右?？梢钥闯?，維持水解產(chǎn)酸體系至弱堿性環(huán)境，對(duì)提高產(chǎn)氣中甲烷含量有一定促進(jìn)作用，但強(qiáng)堿性環(huán)境（pH值為11）對(duì)產(chǎn)甲烷菌活性產(chǎn)生嚴(yán)重抑制，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高僅為23.20%。需要指出的是，調(diào)節(jié)水解酸化液pH值至9影響了其日產(chǎn)氣量，但對(duì)產(chǎn)氣中甲烷含量并未表現(xiàn)出抑制，這可能是因?yàn)檩^強(qiáng)的堿性環(huán)境對(duì)不同種類(lèi)產(chǎn)甲烷細(xì)菌的影響程度相似，即不同種類(lèi)產(chǎn)甲烷菌受到近乎同等程度的抑制。

圖3 水解產(chǎn)酸反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)氣中甲烷含量的變化Fig. 3 Changes of methane content during the experiments

圖4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水解液pH值的變化Fig. 4 Changes of pH values of hydrolysate during the experiment

2.1.3 水解液pH值的變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理水解液pH值的變化見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯鼵K外，T1-T3變化趨勢(shì)相似，均隨水解液每5 d排出呈先增加后降低的周期性波形變化，變化幅度為T(mén)2>T3>T1；CK的變化趨勢(shì)為先緩慢降低后保持相對(duì)穩(wěn)定。CK在實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)后，由于秸稈有機(jī)物大量水解產(chǎn)酸，水解液pH值逐漸降低，pH值由實(shí)驗(yàn)第0天的7.16降至第14天的6.40，之后穩(wěn)定在6.40左右，這與陳廣銀等（2013）研究結(jié)果一致。pH值反映了秸稈水解產(chǎn)酸體系中秸稈有機(jī)物水解產(chǎn)酸與體系中堿性物質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，pH值降低表明體系中水解產(chǎn)酸占主導(dǎo)作用，pH值升高代表體系中酸性物質(zhì)減少，而堿性物質(zhì)相對(duì)增加。在本實(shí)驗(yàn)中，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器每5 d排出1000 mL水解液，并用等量調(diào)節(jié)了pH值的自來(lái)水補(bǔ)充，故T1-T3水解液pH值隨水解液排出呈規(guī)律性波動(dòng)。每次水解液排料后立即用等量調(diào)節(jié)了pH值的自來(lái)水補(bǔ)充，每次在加入自來(lái)水后，由于水解液COD濃度大幅降低，反饋抑制作用得到緩解，秸稈有機(jī)物大量水解產(chǎn)酸造成pH值較水解液出料前大幅降低，但由于每天人工調(diào)節(jié)水解液pH值至設(shè)定值，較強(qiáng)的堿性環(huán)境抑制了水解產(chǎn)酸菌活性（何品晶等，2006；任南琪等，2005），秸稈有機(jī)物水解產(chǎn)酸速率逐漸下降，水解液緩沖能力隨之降低，水解液 pH值逐漸升高，結(jié)果出現(xiàn)水解液 pH值呈波形變化的現(xiàn)象。

從實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理pH值的變化幅度看，大小順序?yàn)?T2>T3>T1，這是因?yàn)樗猱a(chǎn)酸微生物適宜的pH值范圍為3.5～8.0，過(guò)高的pH值對(duì)產(chǎn)酸微生物產(chǎn)生強(qiáng)烈抑制，T1每天將水解液pH值調(diào)節(jié)至8.0，仍處于水解產(chǎn)酸微生物適宜的范圍，秸稈水解產(chǎn)酸作用強(qiáng)烈，大量有機(jī)物及礦物質(zhì)進(jìn)入水解液，水解液基本穩(wěn)定在7.0左右；T3每天將水解液pH值調(diào)節(jié)至11，已嚴(yán)重超出水解產(chǎn)酸微生物的承受范圍，對(duì)水解產(chǎn)酸微生物產(chǎn)生嚴(yán)重抑制，秸稈有機(jī)物水解產(chǎn)酸作用微弱，水解液的緩沖能力主要來(lái)自溶出的少量礦質(zhì)元素，故pH值波動(dòng)幅度逐漸降低；T2每天將水解液pH值調(diào)節(jié)至9.5，雖已超出水解產(chǎn)酸微生物的適宜范圍，但在水解液排料補(bǔ)充自來(lái)水后，由于秸稈有機(jī)物及礦物元素水解溶出，水解液的緩沖能力增加，pH值大幅降低，并低至8.0以下，再次回到水解產(chǎn)酸微生物的適宜范圍，造成實(shí)驗(yàn)過(guò)程中T2的pH值波動(dòng)幅度最大。需要指出的是，pH值對(duì)水解產(chǎn)酸微生物的影響只是抑制其活性，而不是殺死，且水解產(chǎn)酸體系內(nèi)大量的礦質(zhì)元素對(duì)pH值的變化有較強(qiáng)的緩沖能力，水解液的pH值可能并不代表水解產(chǎn)酸微生物微環(huán)境的酸堿環(huán)境，在環(huán)境條件恢復(fù)后，水解產(chǎn)酸微生物活性可以迅速恢復(fù)，故在系統(tǒng)pH值高達(dá)11條件下秸稈有機(jī)物仍有部分水解溶出。

2.1.4 水解液COD濃度的變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理水解酸化液COD濃度的變化見(jiàn)圖5，可以看出，各處理COD濃度的變化趨勢(shì)相似，均為在實(shí)驗(yàn)前5 d迅速增加，之后曲折波動(dòng)降低。在實(shí)驗(yàn)前 5 d，由于秸稈有機(jī)物大量水解溶出，水解液COD濃度迅速增加，之后由于產(chǎn)甲烷菌大量分解利用轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳以及5 d一次的水解液排料，導(dǎo)致水解液COD濃度逐漸降低。CK、T1-T3的COD質(zhì)量濃度均在第5天達(dá)到最大值，分別為17921、19107、14061、15440 mg·L-1，可以看出，調(diào)節(jié)水解酸化液pH值至8.0對(duì)促進(jìn)秸稈水解產(chǎn)酸有一定效果，但調(diào)節(jié)pH值至9.5和11對(duì)秸稈水解產(chǎn)酸有明顯抑制；7 d后，T3水解液COD濃度一直明顯高于其他處理，這與其較低的日產(chǎn)氣量一致，即水解產(chǎn)酸產(chǎn)生的有機(jī)物不能被產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳，造成有機(jī)物（COD）的相對(duì)積累。在本實(shí)驗(yàn)中，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器每5 d用自來(lái)水置換一次水解液，并在置換后第3天測(cè)定水解液COD濃度，水解液用水置換后，水解液COD濃度大幅降低，隨后由于秸稈有機(jī)物大量水解溶出，COD濃度迅速增加，但隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，COD濃度增幅逐漸減小，故出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理 COD濃度呈鋸齒狀變化的結(jié)果。

圖5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水解液COD濃度的變化Fig. 5 Changes of COD content of hydrolysate during the experiment

圖6 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器發(fā)酵過(guò)程中日產(chǎn)氣量的變化Fig. 6 Changes of daily biogas yield during the experiments

2.2 pH值調(diào)控對(duì)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的影響

2.2.1 日產(chǎn)氣量的變化

產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進(jìn)水來(lái)自水解產(chǎn)酸反應(yīng)器每 5 d一次的水解液出水。每天向產(chǎn)甲烷反應(yīng)器加入水解液200 mL，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器水力停留時(shí)間（HRT）為20 d。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理日產(chǎn)氣量的變化見(jiàn)圖 6。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)后，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器在實(shí)驗(yàn)第5天進(jìn)行第一次水解液排料，故產(chǎn)甲烷反應(yīng)器第一次進(jìn)水在實(shí)驗(yàn)第5天，第一次測(cè)定到產(chǎn)氣在實(shí)驗(yàn)第6天。從圖6可見(jiàn)，各處理日產(chǎn)氣量變化趨勢(shì)相似，均為先迅速增加后迅速降低，CK、T1-T3分別在實(shí)驗(yàn)第7、7、9和6天產(chǎn)氣達(dá)到峰值，分別為390、485、410和170 mL，之后迅速降低，CK、T1-T3分別在實(shí)驗(yàn)22、18、20和10 d后停止產(chǎn)氣，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT過(guò)長(zhǎng)是導(dǎo)致各處理日產(chǎn)氣量偏低的主要原因，進(jìn)水COD濃度偏低則是產(chǎn)氣周期較短的主要原因，各處理水解液（T3除外）在實(shí)驗(yàn)15 d后COD質(zhì)量濃度已降至2500 mg·L-1以下。從產(chǎn)甲烷反應(yīng)器日產(chǎn)氣量的結(jié)果可以看出，較強(qiáng)pH值的水解液進(jìn)入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器后，對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)氣產(chǎn)生明顯抑制，盡管T3水解液的COD濃度在實(shí)驗(yàn)12 d后明顯高于其他處理，但其他處理尚能正常產(chǎn)氣，T3已完全停止產(chǎn)氣。

2.2.2 甲烷含量的變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各處理產(chǎn)氣中甲烷含量的變化見(jiàn)圖 7?？梢钥闯?，各處理變化趨勢(shì)均為先增加后保持相對(duì)穩(wěn)定。由于產(chǎn)甲烷反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)第5天才開(kāi)始進(jìn)水，故實(shí)驗(yàn)前5 d基本不產(chǎn)氣，產(chǎn)氣中甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，均在5%以下；5 d后產(chǎn)氣中甲烷含量迅速增加，CK、T1-T3分別在實(shí)驗(yàn)第14、14、15和11天達(dá)到峰值，分別為61.90%、68.94%、65.91%和27.43%，之后分別穩(wěn)定在60%、68%、64%和25%左右，可以看出，適當(dāng)提高水解酸化液pH值對(duì)提高產(chǎn)甲烷反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷含量有一定促進(jìn)作用，但過(guò)強(qiáng)的堿性環(huán)境會(huì)抑制產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中甲烷菌活性，不利于水解液產(chǎn)甲烷。需要指出的是，每天向產(chǎn)甲烷反應(yīng)器加入pH值為8.0～9.0（T2）的水解酸化液，反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷含量并未受到明顯影響，且高于對(duì)照，這與文獻(xiàn)已報(bào)到的產(chǎn)甲烷菌適宜的pH值范圍并不一致，具體原因尚需進(jìn)一步研究。

圖7 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)氣中甲烷含量的變化Fig. 7 Changes of methane content during the experiments

2.3 各處理兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣結(jié)果比較

經(jīng)45 d厭氧發(fā)酵處理后，各處理產(chǎn)氣的結(jié)果見(jiàn)表 1?？梢钥闯?，維持水解酸化液在弱堿性環(huán)境可以促進(jìn)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)甲烷，但堿性過(guò)強(qiáng)對(duì)厭氧微生物產(chǎn)甲烷產(chǎn)生抑制，且堿性越強(qiáng)抑制作用越明顯。T1水解產(chǎn)酸反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量較 CK提高了24.51%，T2和T3水解產(chǎn)酸反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量分別僅為CK的82.67%和12.29%；調(diào)節(jié)水解酸化液pH值的處理產(chǎn)甲烷反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量均低于 CK，產(chǎn)氣量大小順序?yàn)镃K>T2>T1>T3，這與T2水解產(chǎn)酸反應(yīng)器出水COD濃度明顯高于其他處理有關(guān)；從總產(chǎn)氣量看，由大到小順序?yàn)?T1>CK>T2>T3，將水解酸化液pH值調(diào)節(jié)至8.0的處理累積產(chǎn)氣量較對(duì)照提高了22.63%，T2、T3分別僅為CK的82.98%和12.50%，總產(chǎn)甲烷量的結(jié)果與總產(chǎn)氣量的結(jié)果一致，T1總產(chǎn)甲烷量較CK提高了29.39%；CK秸稈TS產(chǎn)氣量為281.28 mL·g-1；平均甲烷含量大小順序?yàn)門(mén)1>T2>CK>>T3?？刂扑馑峄褐翂A性環(huán)境對(duì)提高產(chǎn)氣中甲烷含量有一定效果，但過(guò)強(qiáng)的堿性對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生強(qiáng)烈抑制，甲烷含量大幅降低。

表1 產(chǎn)氣結(jié)果匯總Table 1 Summary results of biogas yield

2.4 厭氧發(fā)酵前后麥秸理化特性的變化

厭氧發(fā)酵前后麥秸理化特性的結(jié)果見(jiàn)表2。經(jīng)45 d厭氧發(fā)酵后，麥秸有機(jī)物被大量分解，CK、T1-T3麥秸TS損失率分別為 52.47%、55.56%、48.44%、40.61%，這與產(chǎn)氣的結(jié)果一致（表1）。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是秸稈有機(jī)物的主要成分，秸稈厭氧發(fā)酵過(guò)程實(shí)際上是纖維素、半纖維素等有機(jī)物被厭氧微生物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳的過(guò)程，木質(zhì)素在厭氧發(fā)酵過(guò)程中幾乎不能被分解（Komilis和Ham，2003），故厭氧發(fā)酵后秸稈中纖維素、半纖維素相對(duì)含量降低，木質(zhì)素相對(duì)含量增加。經(jīng)45 d厭氧發(fā)酵后，CK、T1-T3麥秸半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了11.90%、12.91%、20.92%、41.98%，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了11.59%、9.60%、5.93%和-28.18%，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加了56.95%、48.02%、6.4%和-7.41%?？梢钥闯觯猱a(chǎn)酸系統(tǒng)較強(qiáng)的堿性環(huán)境促進(jìn)了秸稈半纖維素和木質(zhì)素的溶出，但不利于纖維素的溶出，這與已有的研究報(bào)道一致（陳廣銀等，2011）。

表2 厭氧發(fā)酵前后麥秸理化特性的變化Table 2 Physico-chemical properties of wheat straw obtained before and after anaerobic digestion

2.5 pH值調(diào)控對(duì)秸稈兩階段厭氧發(fā)酵綜合評(píng)價(jià)

在本試驗(yàn)中，從產(chǎn)氣的結(jié)果看，每天將水解液pH值調(diào)節(jié)至8.0促進(jìn)了水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)沼氣，累積產(chǎn)氣量較CK增加了24.51%，水解液后續(xù)產(chǎn)甲烷甲烷含量也明顯高于CK；每天將水解液pH值調(diào)節(jié)至9.5和11抑制了水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)氣，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量分別為CK的82.67%和12.29%，水解液后續(xù)產(chǎn)甲烷同樣有明顯抑制，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量分別為CK的89.97%和17.48%。從各階段產(chǎn)氣量的分布看，CK、T1-T3水解產(chǎn)酸反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的比例分別為 95.85%、97.32%、95.51%和 94.21%，表明在目前的秸稈兩階段厭氧發(fā)酵工藝中，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器仍是產(chǎn)沼氣的主要環(huán)節(jié)，通過(guò)pH值調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸體系至堿性環(huán)境并不能提高相分離效果，每天調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸反應(yīng)器酸化液pH值值8.0（體系pH值基本穩(wěn)定在7.0左右）還強(qiáng)化了水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)氣。每天調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸體系pH值至11雖然明顯抑制水解產(chǎn)酸反應(yīng)器產(chǎn)氣，產(chǎn)氣中甲烷含量也大幅降低，水解液COD濃度明顯高于其它處理，但由于水解液過(guò)強(qiáng)的堿性，對(duì)后續(xù)產(chǎn)甲烷也有明顯抑制，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器產(chǎn)氣僅維持了5 d即停止產(chǎn)氣。

3 結(jié)論

（1）在本試驗(yàn)條件下，秸稈兩階段厭氧發(fā)酵可以正常進(jìn)行，秸稈TS產(chǎn)氣量為281.28 mL·g-1，平均甲烷含量為47.36%。

（2）每天調(diào)節(jié)水解產(chǎn)酸體系pH值至8.0可促進(jìn)秸稈水解產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量較 CK增加了 24.51%，平均甲烷含量提高了2.5個(gè)百分點(diǎn)，總產(chǎn)甲烷量提高了29.39%。

（3）控制水解產(chǎn)酸體系至過(guò)強(qiáng)的堿性環(huán)境，嚴(yán)重抑制了秸稈水解產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷，每天調(diào)節(jié)水解酸化液pH值至11，水解產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量分別僅為 CK的 12.28%和17.48%。

JEIHANIPOUR A, ASLANZADEH S, RAJENDRAN K, et al. 2013. High-rate biogas production from waste textiles using a two-stage process[J]. Renewable Energy, 52: 128-135.

JUNG K W, KIM D H, LEE M Y, et al. 2012. Two-stage UASB reactor converting coffee drink manufacturing wastewater to hydrogen and methane [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 37(9): 7473-7481.

KOMILIS D P, HAM R K. 2003. The effect of lignin and sugars to the anaerobic decomposition of solid waste [J]. Waste Management, 23: 419-423.

NOPHARATANA A, PULLAMMANAPPALLIL P C, CLARKE W P. 2003. A dynamic mathematical model for sequential leach bed anaerobic digestion of organic fraction of municipal solid waste [J]. Biochemical Engineering Journal, 13: 21-33.

SHIN S G, HAN G, LIM J, et al. 2010. A comprehensive microbial insight into two-stage anaerobic digestion of food waste-recycling wastewater [J]. Water Research, 44(17): 4838-4849.

VERGARA-FERNáNDEZ A, VARGAS G, ALARCóN N, et al. 2008. Evaluation of marine algae as a source of biogas in a two-stage anaerobic reactor system [J]. Biomass and Bioenergy, 32(4): 338-344.

VIEITEZ E R, MOSQUERA J. 2000. Kinetic of accelerated solid-stable fermentation of organic-rich municipal solid waste [J]. Water Science and Technology, 41(3): 231-238.

鮑士旦. 2000. 土壤農(nóng)化分析[M]. 3版. 北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社: 12.

陳廣銀, 呂利利, 常志州, 等. 2013. 水解液出料和回流對(duì)秸稈水解產(chǎn)酸的影響研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 33(11): 2006-2012.

陳廣銀, 鄭正, 常志州, 等. 2011. 堿處理對(duì)互花米草理化特性的影響研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 31(3): 245-252.

高新星, 趙立欣, 董保成, 等. 2011. 分離式兩相厭氧發(fā)酵滲濾液回流對(duì)發(fā)酵過(guò)程影響試驗(yàn)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 27(10): 266-269.

國(guó)家環(huán)保局編委會(huì). 1989. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M]. 3版. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.

何品晶, 潘修疆, 呂凡, 等. 2006. pH值對(duì)有機(jī)垃圾厭氧水解和酸化速率的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 26(1): 57-61.

劉廣青, 張瑞紅, 董仁杰. 2007. 兩相厭氧消化固體有機(jī)廢棄物的水解酸化規(guī)律[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 12(1): 73-76.

劉蕾, 張立國(guó), 尹軍, 等. 2011. 不同有機(jī)質(zhì)含量剩余污泥的兩階段厭氧消化研究[J]. 中國(guó)給水排水, 27(3): 29-32.

呂利利, 陳廣銀, 葉小梅, 等. 2013. 混合水解對(duì)打捆麥秸水解產(chǎn)酸的影響研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 7(11): 4519-4524.

卞永存, 寇巍, 李世密, 等. 2009. 農(nóng)作物秸稈兩階段厭氧發(fā)酵工藝研究進(jìn)展[J]. 可再生能源, 27(5): 61-65.

任南琪, 王愛(ài)杰, 馬放. 2005. 產(chǎn)酸發(fā)酵微生物生理生態(tài)學(xué)[M]. 北京:科學(xué)出版社: 24.

阮文權(quán). 2005. 廢水生物處理工程設(shè)計(jì)實(shí)例詳解[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社: 33.

楊勝. 1983. 飼料分析及飼料質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)[M]. 北京: 北京農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社.

張波, 史紅鉆, 張麗麗, 等. 2005. pH對(duì)廚余廢物兩相厭氧消化中水解和酸化過(guò)程的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 25(5): 665-669.

張莉娟, 尹芳, 趙興玲, 等. 2013. 秸稈沼氣在我國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技, 16: 263-264.

朱瑾, 葉小梅, 常志州, 等. 2011. 不同因素對(duì)秸稈兩階段厭氧消化的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 27(增刊1): 79-85.

Effect of pH Values Control on Biogas Production of Agricultural Straw with Two-phase Anaerobic Fermentation

CHENG Guangyin1, CAO Jie1,2, YE Xiaomei1, DU Jing1, CHANG Zhizhou1
1. Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, East China Scientific Observing and Experimental Station of Development and Utilization of Rural Renewable Energy, Ministry of Agriculture, Nanjing 210014, China; 2. Nanjing Research Institute of Agricultural Mechanization, Ministry of Agriculture, Nanjing 210014, China

Two-stage anaerobic digestion of agricultural straw is an important way for biogas production in China. The anaerobic digestion process was divided into two stage, hydrolysis and acidification, and methanogenesis. Large literature search showed that hydrolysis and acidification is the limiting step of biogas production of biosolid wastes. How to improve the hydrolysis and acidification rate of biosolid wastes? Much work has been done, including pretreatment, co-digestion, high efficient microbial inoculants, fermentation process control, et al. PH value is an important factor to hydrolysis and acidification of biosolid wastes. Much work has been done on characteristics of hydrolysis and acidification of biosolid wastes in acidic environment, but there was little information on characteristics of hydrolysis and acidification of biosolid wastes in alkaline environment. In order to evaluate the effect of alkaline environment control on hydrolysis and acidification and subsequent biogas production of agricultural straw, changes of daily biogas yield, methane content, pH value, COD content of hydrolysis and acidogenic phase and characteristics of biogas production of methanogenic phase were studied. The results showed that two-phase anaerobic fermentation of agricultural straw could be operated normally and TS biogas yield and average methane content were 281.28mL/g TSaddedand 47.36%, respectively. Cumulative biogas yield of hydrolysis and acidogenic phase, average methane content and cumulative methane yield of treatment of adjusting pH value of hydrolysate to 8.0 daily was improved by 24.51%. 2.5 percent and 29.39%. Adjusting pH value of hydrolysate to 9.5 and 11.0 daily could inhibit biogas production of hydrolysis and acidogenic phase and increase COD content of hydrolysate, but it was bad for biogas production of hydrolysate and cumulative biogas yield of methanogenic phase were only 89.97% and 17.48% to that of CK. Maintaining hydrolysis and acidogenic phase in alkaline environment was beneficial for dissolving out of hemicellulose and lignin but bad to cellulose.

agricultural straw; two-phase anaerobic fermentation; pH value; biogas production; hydrolysate

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.02.024

X705

A

1674-5906（2015）02-0336-07

陳廣銀，曹杰，葉小梅，杜靜，常志州. pH值調(diào)控對(duì)秸稈兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(2): 336-342.

CHENG Guangyin, CAO Jie, YE Xiaomei, DU Jing, CHANG Zhizhou. Effect of pH Values Control on Biogas Production of Agricultural Straw with Two-phase Anaerobic Fermentation [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(2): 336-342.

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD15B03）；江蘇省農(nóng)業(yè)科技自主創(chuàng)新項(xiàng)目（CX（12）1002）

陳廣銀（1981年生），男，副研究員，博士，主要從事農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化研究。Email: xzcf2004@163.com *通信作者：常志州（1957年生），男，研究員，碩士，碩士生導(dǎo)師，主要從事農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用。E-mail: czhizhou@hotmail.com

2014-12-01