桂茜雯，柳 菡，許 蔚，龔玉霞，徐牛生，丁 濤，費(fèi)曉慶，林 宏，趙增運(yùn)，沈崇鈺，吳 斌，張 睿

（1．江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南京 210001；2．賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司，上海 201210）

葡萄酒中26種添加劑的高效液相色譜－高分辨質(zhì)譜篩查法

桂茜雯1，柳 菡1，許 蔚1，龔玉霞1，徐牛生2，丁 濤1，費(fèi)曉慶1，林 宏1，趙增運(yùn)1，沈崇鈺1，吳 斌1，張 睿1

（1．江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南京 210001；2．賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司，上海 201210）

建立了一種高效液相色譜－四極桿／靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜同時(shí)篩查葡萄酒中26種添加劑（包括防腐劑、抗氧化劑、甜味劑和合成著色劑）的方法。葡萄酒經(jīng)甲醇－水溶液（1∶9，V／V）稀釋后，采用超高效C18柱分離，高分辨質(zhì)譜全掃描模式提取目標(biāo)化合物的精確質(zhì)量數(shù)，外標(biāo)法定量。在0．1～5mg／L范圍內(nèi)，26種添加劑的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0．99。干紅葡萄酒和干白葡萄酒基質(zhì)中，2、4、20mg／kg 3個(gè)添加水平的回收率均在78．5％～118．8％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12．7％，定量限為2mg／kg。該方法的前處理快速、簡(jiǎn)單，高分辨質(zhì)譜定量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度高，可用于葡萄酒中添加劑的篩查。

四極桿／靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜；高效液相色譜；葡萄酒；添加劑

國(guó)家食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2011和葡萄酒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15037—2006，都對(duì)葡萄酒中添加劑的使用做出了明確的規(guī)定，即葡萄酒中不得添加合成著色劑、甜味劑、香精和增稠劑，并規(guī)定苯甲酸的限量為50mg／kg，山梨酸的限量為200mg／kg。美國(guó)FDA和歐盟食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)中也對(duì)山梨酸有相同的限量要求。但葡萄酒市場(chǎng)依然有不少違規(guī)使用添加劑或者添加劑超標(biāo)的現(xiàn)象，例如防腐劑、甜味劑和著色劑等添加劑超標(biāo)，甚至有不法商販利用酒精、水和著色劑、甜味劑、香精等添加劑進(jìn)行勾兌，假冒名牌葡萄酒或者冒充自制葡萄酒出售，擾亂了葡萄酒市場(chǎng)，危害消費(fèi)者健康。

目前，針對(duì)葡萄酒中添加劑的檢測(cè)方法有高效液相色譜法［1－2］、氣相色譜法［3］、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法［4－5］、高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法［68］、毛細(xì)管電泳法［9］和離子色譜法［10］等。針對(duì)不同種類(lèi)的添加劑，以上文獻(xiàn)報(bào)道了不同的前處理和儀器檢測(cè)方法，但均存在有機(jī)溶劑用量大、耗時(shí)長(zhǎng)和耗材較多等問(wèn)題。陳曉紅等［7］對(duì)葡萄酒中9種防腐劑和甜味劑進(jìn)行LCMS／MS檢測(cè)方法研究，并闡述了質(zhì)譜裂解途徑；馮峰等［6］介紹了檢測(cè)葡萄酒中14種添加劑的LC－MS／MS方法，并探討了色譜分離中緩沖液的濃度對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)靈敏度的影響。這2篇文獻(xiàn)均采用低分辨質(zhì)譜檢測(cè)添加劑，無(wú)法對(duì)其他添加劑進(jìn)行篩查分析，有一定的局限性。黎永樂(lè)等［8］采用液相色譜－線性離子阱／靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜檢測(cè)葡萄酒中15種合成色素，用二級(jí)質(zhì)譜比對(duì)定性，同時(shí)進(jìn)行未知物的篩查，但由于采用WAX小柱前處理富集凈化，并用苯基柱分離，無(wú)法檢出葡萄酒中其他類(lèi)型的添加劑。而高效液相色譜－四極桿／靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜可以檢測(cè)目前常見(jiàn)的多種防腐劑、甜味劑和著色劑等添加劑，并且可以同時(shí)完成已知添加劑的測(cè)定和未知添加劑的篩查。

本研究選用甲醇－水溶液稀釋葡萄酒，高效液相色譜－四極桿／靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜法快速篩查葡萄酒中26種添加劑，采用全掃描模式測(cè)定，通過(guò)提取一級(jí)質(zhì)譜精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性定量分析，以期建立檢測(cè)葡萄酒中添加劑的快速篩查方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器、試劑和材料

四極桿／靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜儀QExactive：美國(guó)Thermo－Fisher公司產(chǎn)品，配有H－ESIⅡ源；液相色譜系統(tǒng)：Dionex 3000高壓液相色譜，帶自動(dòng)進(jìn)樣器；KH－500B超聲儀：昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司產(chǎn)品；ELGA－Q15高純水發(fā)生器：英國(guó)Elga公司產(chǎn)品。

苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸、丁基羥基茴香醚、2，6－二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、甜蜜素、糖精鈉、安賽蜜、阿斯巴甜、三氯蔗糖、甜菊糖苷、紐甜、檸檬黃、日落黃、誘惑紅、莧菜紅、麗春紅4R、赤蘚紅、偶氮玉紅、熒光桃紅、亮藍(lán)和新紅等添加劑標(biāo)準(zhǔn)品（純度均不小于90％）：美國(guó)Sigma和Dr．Ehrenstorfer公司產(chǎn)品；甲醇、醋酸銨和甲酸（色譜純）：德國(guó)Merck公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1．2 溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：分別準(zhǔn)確稱(chēng)取100mg標(biāo)準(zhǔn)品于10mL容量瓶中，用甲醇－水溶液（3∶7，V／V）溶解，定容，配制成10g／L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃冷藏。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：準(zhǔn)確量取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇－水溶液（3∶7，V／V）逐級(jí)稀釋?zhuān)玫?0mg／L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于4℃冷藏。

1．3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取（1±0．01）g葡萄酒樣品于10mL

容量瓶中，加入5mL甲醇－水溶液（1∶9，V／V），渦旋后超聲5min，冷卻至室溫，定容，加蓋混勻。吸取部分溶液轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，供儀器測(cè)定。

1．4 儀器條件

1．4．1 色譜條件 色譜柱：Phenomenex Kinetex C18柱（100mm×4．6mm×2．6μm）；流動(dòng)相：甲醇（A），5mmol／L醋酸銨水溶液（B）；流速0．40mL／min；柱溫：室溫；進(jìn)樣體積10μL；分析時(shí)間13min；梯度洗脫程序列于表1。

表1 梯度洗脫程序Table 1 The gradient elution program

1．4．2 質(zhì)譜條件 加熱源溫度300℃，毛細(xì)管溫度350℃，噴霧電壓3 000V（負(fù)離子模式），質(zhì)量掃描范圍m／z 100～1 000，一級(jí)質(zhì)譜全掃描分辨率35 000，C－trap最大容量（AGC）3× 106，C－trap最長(zhǎng)等待時(shí)間200ms。

2 結(jié)果和討論

2．1 前處理方法的優(yōu)化

為減少提取和凈化過(guò)程中添加劑的損失，擬將葡萄酒樣品用甲醇－水溶液（1∶9，V／V）稀釋?zhuān)^(guò)針式濾膜，直接進(jìn)樣分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加回收樣品過(guò)尼龍濾膜后，濾膜上留有顏色，且部分著色劑的回收率顯著降低，推測(cè)該濾膜對(duì)著色劑有吸附和阻擋作用。因此，本研究考察了混合纖維素（MCM）、尼龍（Nylon）、親水型聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚醚砜（PES）等5種材質(zhì)的濾膜對(duì)著色劑回收率的影響。通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：MCM和Nylon濾膜對(duì)著色劑基本完全吸附，幾乎無(wú)回收；PTFE和PES的吸附作用最小，但對(duì)赤蘚紅和熒光桃紅B這兩種分子質(zhì)量較大的物質(zhì)仍損失50％以上。而不過(guò)濾膜直接進(jìn)樣時(shí)，各添加劑的回收率均在80％～120％之間，無(wú)明顯的基質(zhì)效應(yīng)。因此，確定前處理方法為樣品在稀釋后不過(guò)濾膜，直接進(jìn)樣分析。

2．2 色譜條件的優(yōu)化

馮峰等［6］同時(shí)檢測(cè)多種甜味劑和著色劑，陳曉紅等［7］同時(shí)檢測(cè)多種防腐劑和添加劑，兩篇文獻(xiàn)均采用C18色譜柱分離；而黎永樂(lè)［8］等則選用了苯基色譜柱檢測(cè)性質(zhì)相似的著色劑。本研究需同時(shí)檢測(cè)多種性質(zhì)不同的添加劑，因此采用高效C18色譜柱進(jìn)行方法開(kāi)發(fā)。

實(shí)驗(yàn)比較了幾種有機(jī)相和水相的組成，有機(jī)相主要考察了乙腈和甲醇，水相主要考察了純水和5mmol／L醋酸銨水溶液。由于采用負(fù)離子模式檢測(cè)，流動(dòng)相中加入酸會(huì)抑制負(fù)離子的形成，所以不對(duì)添加酸的流動(dòng)相進(jìn)行考察。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用乙腈作為流動(dòng)相時(shí)，苯甲酸、山梨酸和脫氫乙酸等酸性化合物的峰形較差，拖尾嚴(yán)重，且脫氫乙酸由于峰形寬，造成信噪比低，在濃度為100μg／L時(shí)已無(wú)法檢出，無(wú)法滿(mǎn)足檢測(cè)靈敏度的要求。改用甲醇作流動(dòng)相后，各類(lèi)酸性化合物的峰形明顯改善，信噪比提高，其他化合物則無(wú)明顯影響。

使用純水作為流動(dòng)相時(shí)，較高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰形不佳，在水中加入5mmol／L醋酸銨后，高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰形明顯改善，且分離效果更好。莧菜紅和麗春紅4R是同分異構(gòu)體，在該色譜條件下，能有效的基線分離，莧菜紅在4．77min出峰，麗春紅4R在5．10min出峰，其離子流圖示于圖1。因此，本實(shí)驗(yàn)最終采用甲醇－5mmol／L醋酸銨水溶液作為流動(dòng)相。

2．3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

本研究分析的添加劑或含有羥基（—OH），或以K＋、Na＋鹽形式存在，在極性溶劑中，易失去H＋、K＋、Na＋等離子，形成帶負(fù)電荷的基團(tuán)，適合在負(fù)離子模式下檢測(cè)。

含—OH的苯甲酸、山梨酸、丁基羥基茴香醚、2，6－二叔丁基對(duì)甲酚、阿斯巴甜、三氯蔗糖、甜菊糖苷、紐甜和對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)等添加劑失去H＋，形成［M－H］－離子。含Na＋或K＋的甜蜜素、糖精鈉和安賽蜜，在失去所有Na＋或K＋后，無(wú)位點(diǎn)或部分位點(diǎn)與H＋結(jié)合，最終形成［M－mNa（K）＋nH］（m－n）－離子。其中，m

指化合物含有的所有Na＋或K＋的個(gè)數(shù)，n指該化合物電離后，H＋與失去Na＋或K＋的位點(diǎn)結(jié)合的個(gè)數(shù)；m－n為該離子攜帶的電荷數(shù)；質(zhì)荷比（m／z）為化合物電離后形成的離子質(zhì)量與所帶電荷的比值。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中莧菜紅和麗春紅4R的選擇離子流圖Fig．1 Extract ion chromatogram of Amaranth and Ponceau 4R in standard solution

以全掃描模式進(jìn)樣分析，對(duì)得到的總離子流圖提取所有可能產(chǎn)生的離子質(zhì)荷比，發(fā)現(xiàn)大部分含多個(gè)Na＋或K＋的化合物都會(huì)同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)離子。本研究主要選取m／z響應(yīng)最高的作為定量離子。

莧菜紅和麗春紅4R是同分異構(gòu)體，進(jìn)單標(biāo)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，二者的保留時(shí)間略有不同，但都會(huì)形成［M－3Na＋H］2－離子m／z267．982 70。另外，莧菜紅還單獨(dú)形成［M－3Na］3－離子m／z 178．318 71，其響應(yīng)值比m／z 267．983 52略低?？紤]到定性的特異性，以m／z 178．318 71作為莧菜紅的定量離子，m／z 267．983 52作為麗春紅4R的定量離子。

由于本方法利用一級(jí)質(zhì)譜進(jìn)行篩查，依靠提取精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性，因此理論質(zhì)量數(shù)與實(shí)際測(cè)得的質(zhì)量數(shù)相對(duì)偏差越小，篩查結(jié)果的可信程度越高。由于高分辨質(zhì)譜為新開(kāi)發(fā)儀器，目前暫無(wú)準(zhǔn)確的定性偏差指標(biāo)，所以，本實(shí)驗(yàn)規(guī)定，化合物實(shí)測(cè)質(zhì)荷比與理論質(zhì)荷比相差不超過(guò)±1×10－5，即可認(rèn)定為相同物質(zhì)，陽(yáng)性樣品可與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)保留時(shí)間和精確質(zhì)量數(shù)來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步的定性定量分析。葡萄酒中26種添加劑的理論質(zhì)荷比和實(shí)測(cè)質(zhì)荷比列于表2。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，二者的相對(duì)偏差均小于5×10－6，說(shuō)明該結(jié)果有效可靠。同時(shí)，表2中也列出了分子式、分子離子峰質(zhì)荷比和理論精確質(zhì)量數(shù)等信息。

結(jié)合全掃描模式檢測(cè)實(shí)際樣品所獲得的譜圖，對(duì)新發(fā)現(xiàn)的非法添加物可以通過(guò)提取其精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行篩查，有利于追溯工作的展開(kāi)和數(shù)據(jù)收集。

表2 26種添加劑信息表Table 2 Information table of 26 kinds of additives

續(xù)表2

2．4 線性范圍、定量限、回收率和精密度

以標(biāo)準(zhǔn)品峰面積為縱坐標(biāo)，工作溶液濃度（μg／L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（0．1～5mg／L，標(biāo)準(zhǔn)曲線權(quán)重為1／x），26種添加劑的線性相關(guān)系數(shù)r均大于0．99。以26種添加劑譜峰的信噪比S／N＝3時(shí)的進(jìn)樣濃度為檢出限，檢出限范圍在0．05～50μg／L，結(jié)果列于表3。根據(jù)其中靈敏度最低物質(zhì)的信噪比進(jìn)行添加回收，確定方法的定量下限（S／N＝10）為2mg／kg。在陰性干白葡萄酒和干紅葡萄酒樣品中添加26種添加劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加水平為2、4和20mg／kg，每個(gè)添加水平平行測(cè)定6個(gè)樣品，平均回收率在78．5％～118．8％之間，精密度為1．5％～12．7％，結(jié)果列于表3。其中，陰性干紅葡萄酒樣品中添加2mg／kg的26種添加劑的選擇離子流圖示于圖2。

2．5 實(shí)際樣品檢測(cè)

對(duì)來(lái)自法國(guó)、意大利、澳大利亞、西班牙和中國(guó)等國(guó)家不同產(chǎn)地的50余份葡萄酒樣品進(jìn)行分析，共檢出山梨酸陽(yáng)性樣品2個(gè)，檢出值分別為130．4mg／kg和100．9mg／kg；安賽蜜陽(yáng)性樣品1個(gè)，檢出值為3．2mg／kg；誘惑紅陽(yáng)性樣品1個(gè)，檢出值為16．1mg／kg；麗春紅4R陽(yáng)性樣品1個(gè)，檢出值為17．3mg／kg；亮藍(lán)陽(yáng)性樣品1個(gè)，檢出值為5．2mg／kg；其余樣品均沒(méi)有檢出。

圖2 陰性干紅葡萄酒中添加2 mg／kg的26種添加劑的選擇離子流圖Fig．2 Extract ion chromatogram of a blank dry red wine spiked 26 kinds of additives（2 mg／kg）

表3 干紅葡萄酒中26種添加劑的加標(biāo)回收率和精密度（n＝6）Table 3 Recoveries and precisions of 26 kinds of additives spiked in blank dry red wine（n＝6）

3 結(jié)論

本研究利用高效液相色譜－四極桿／靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜快速篩查葡萄酒中26種添加劑。該方法快速、準(zhǔn)確，高分辨質(zhì)譜在樣品分析中消除了基質(zhì)干擾，提高了分析定性的準(zhǔn)確性，方法的定量限可滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)外對(duì)添加劑限量的要求，且能夠應(yīng)用于未知物篩查，有利于追溯工作的展開(kāi)。

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程師，2008，153（6）：15－17．LI Donggang，LI Chunjuan，LI Bing，et al．Simultaneous determination of five kinds of food additives in wine by isocratic elution HPLC［J］．Chemical Engineer，2008，153（6）：15－17（in Chinese）．

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Screening of 26 Kinds of Additives in Wines by High Performance Liquid Chromatography－High Resolution Mass Spectrometry

GUI Qian－wen1，LIU Han1，XU Wei1，GONG Yu－xia1，XU Niu－sheng2，DING Tao1，F(xiàn)EI Xiao－qing1，LIN Hong1，ZHAO Zeng－yun1，SHEN Chong－yu1，WU Bin1，ZHANG Rui1
（1．Jiangsu Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanjing210001，China；2．Thermo Fisher Scientific，Shanghai 201210，China）

The method for screening of 26kinds of additives in wine was developed by liquid chromatography－quadrupole／orbitrap high resolution mass spectrometry．The additives were separated by C18high performance column after the wines were diluted by methanol－water mixtures（1∶9，V／V）．This method was quantitatived by external standard method using full scan mode of high resolution mass spectrometer extracting accurate mass extraction of the target compound．Good linearity is obtained in the range of 0．1－5mg／L for 26kinds of additives with the linear correlation coefficients greater than 0．99．Satisfactory recoveries range from 78．5％to 118．8％at three levels of 2，4

quadrupole／orbitrap high resolution mass spectrometry；high performance liquid chromatography；wines；additives

O657．63

A

1004－2997（2015）02－0148－08

10．7538／zpxb．2015．36．02．0148

2014－03－17；

2014－09－01

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013KJ41，2012KJ31，2012BAK08B01）資助

桂茜雯（1985—），女（漢族），江蘇南京人，工程師，食品科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)。E－mail：wendy＿gqw＠aliyun．com

and 20mg／kg are gained in dry red and white wines with the relative standard deviation less than 12．7％．The limit of quantitation（LOQ）is 2mg／kg．This method is suitable for screening of 26kinds of additives in wines by its fast and simple preprocessing with high accuracy and precision of high resolution mass spectrometry．