固體鐵氧化物與CO2－CO氣體間18O交換的質譜研究

嚴紅燕，胡曉軍，周國治

（北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083）

固體鐵氧化物與CO2－CO氣體間18O交換的質譜研究

嚴紅燕，胡曉軍，周國治

（北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083）

為掌握冶金反應過程中氧在氣－固兩相間的遷移動力學，采用氧同位素交換技術研究了1 373K時固體鐵氧化物與CO2－CO氣體的氧同位素交換反應，考察了氣相氧分壓（CO2／CO比值）對氧同位素交換反應的影響。結果表明：在氧同位素交換反應前期，反應速率隨時間急劇下降，后期緩慢下降，反應前期和后期的控制性環(huán)節(jié)分別為界面化學反應和氧在鐵氧化物內的擴散；氧分壓的提高有利于氧同位素交換反應的進行。

氧同位素交換法；鐵氧化物；CO2分解反應；氧交換速率

隨著氣基直接還原煉鐵新技術的發(fā)展，氧在還原氣－固態(tài)鐵氧化物兩相間遷移的動力學研究受到冶金研究者的重視［1－3］。固體鐵氧化物氣基直接還原反應的實質是氧的遷移過程，該過程主要由界面化學反應及相內擴散組成。針對界面化學反應動力學，Wagner［4］、Fruehan［5］采用熱重法研究CO2－CO混合氣與塊體鐵氧化物間的反應。Kang等［6］研究了Fe2O3顆粒在CO2－CO氣氛下的還原反應，提出了非球形鐵氧化物混合控速動力學模型。丁濤等［7］利用高溫流化床研究了CO2－CO氣體對FeO還原率的影響，利用未反應核模型和Ronz－Marshall公式計算出氣相邊界層內的傳質系數。以上相關反應動力學的研究都是假設限制性環(huán)節(jié)，并將數據進行穩(wěn)態(tài)近似處理，對反應的動力學過程進行解析。而氧遷移反應是一個動態(tài)過程，實際的反應也總是同時包含界面反應和擴散兩部分，忽略任何一個都會造成一定的偏差［8］。

為準確分析反應的動力學過程，首先必須獲得準確的反應速率數據。有報道［9－12］采用碳同位素交換技術研究氧化鐵熔渣體系表面的CO2分解反應。由于碳同位素交換反應只涉及界面反應，與擴散無關，因此可排除擴散對氧交換過程的影響。在催化劑領域的研究中，采用了氧同位素交換技術研究氧在固體催化劑表面的遷移及內部擴散［13－15］。考慮到鐵氧化物實際的還原過程中包含界面反應和氧在固相內的擴散，Hu和Matsuura等［16－17］采用此方法研究了含氧同位素的CO2－CO氣體與含鐵氧化物熔渣的氧交換反應，獲得了反應速率常數及傳質系數。但有關氧同位素交換技術在固態(tài)鐵氧化物與CO2－CO氣體反應動力學的研究尚未見報道。

為了掌握氧在固態(tài)鐵氧化物與CO2－CO氣體間的遷移動力學，本工作將采用18O同位素交換技術研究1 373K時固態(tài)鐵氧化物與CO2－CO氣體間的氧交換反應，并考察氣體氧分壓（CO2／CO比值）對氧交換反應的影響。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與裝置

實驗裝置由反應氣路（反應氣體和氣體流量計部分）、反應區(qū)和在線氣體質譜分析儀3部分組成，示于圖1。反應氣體由高純CO2、CO以及Ar混合組成，氣體組成和流量由一組電子質量流量控制計（ALICAT，控制精度為0．5％）控制。反應管為帶有透氣石英砂的石英管。實驗過程中，氣體的組成及變化情況由HPR20－QIC質譜儀在線監(jiān)測，其質量掃描范圍為m／z1～500，靈敏度為5×10－9～5×10－5。

1．2 實驗過程

圖1 實驗裝置圖Fig．1 Diagram of experimental apparatus

將表面處理干凈的鐵片截成2cm×4cm的長方形，卷成圓筒狀置于石英砂上。反應爐以5K／min的速率升溫，并通入小流量的Ar保護氣。達到反應溫度后，通入實驗要求的CO2－CO混合氣，保持設定的氣體流量進行鐵片氧化反應，具體實驗條件列于表1。質譜儀在

線監(jiān)測整個氧化反應過程中質量數為28（CO）、44（CO2）的離子電流強度I28、I44變化，待達到化學反應平衡后，通過三通閥2、3將氣路切換至原始氣路（in），并切換三通閥1，把普通的CO2氣體替換為含18O（含量為5％）的CO2，保持CO2／CO比例不變，此時，用質譜儀測定原始氣體的組成；然后，將氣路切換至反應氣路（out）進行氧同位素交換反應。實驗結束后，切換回普通的CO2－CO混合氣體，樣品在同樣的實驗條件下進行冷卻。

表1 實驗條件Table 1 The experimental conditions

2 結果與討論

2．1 同位素交換反應原理

同位素交換反應是在體系處于化學平衡狀態(tài)下發(fā)生的，化合物中的一種同位素與另一種同位素的交換替代反應。CO2－CO氣體與鐵氧化物的反應包含氧參加的界面化學反應和氧在相內的遷移，這兩部分是同時進行的，其反應機理如下：

界面處的反應包含C18O2吸附、解離及C18O和18O原子的脫附過程。

相內的氧擴散遷移：

其中，下標（g）、（ad）及（b）分別表示氣相中、吸附在氧化物表面及擴散至氧化物內部的物質。

氧同位素交換反應主要經歷以下步驟：

1）含18O的CO2氣體擴散到鐵氧化物表面并發(fā)生吸附，解離出18O；

2）解離的18O向鐵氧化物內部擴散，同時內部的16O向外擴散，表現出氧的交換擴散；

3）內部擴散到界面的16O與吸附的C18O和C16O結合成C16O18O、C16O16O；

4）生成的C16O18O、C16O16O及式（1）、（2）和（3）生成的C18O和C16O在鐵氧化物表面脫附，并向氣相中擴散。

用式（5）［17］可定義和計算氧交換反應的速率：

其中，Pθ為標準大氣壓；T為標準狀態(tài)溫度，即273K；I46、I48、I30分別表示C16O18O、C18O18O、C18O的離子強度。

2．2 同位素氣體平衡反應

質譜儀在線監(jiān)測氧同位素交換反應的動力學曲線示于圖2。從“in”段可以看出，在原始同位素氣體中，C18O18O量較少，C16O18O為主要成分。在氧同位素交換反應后，“out”段的I30、I46均升高，I48下降。結合氧同位素交換反應機理，若原始同位素氣體間的交換反應達到平衡，與“in”段氣體組分離子強度相比，在“out”段將出現I30升高，而I46、I48下降的趨勢。圖中的結果與此不一致，其原因可能是使用的同位素氣體未達到平衡。因此，需要分析實驗溫度為

1 373K時，氧交換反應是否受同位素氣體平衡反應的影響。

圖2 氧同位素交換反應過程中，各氣體成分離子強度隨時間的變化曲線Fig．2 Curves of ion current with time during oxygen isotope exchange reaction

為確認原始反應氣體是否達到同位素平衡，設計了一組空燒實驗，即反應區(qū)不放樣品，分別獲得室溫和1 373K下同位素氣體離子強度的變化，結果示于圖3?？梢姡墒覝刈兓? 373K時，I46變大，而I48變小。這說明，室溫條件下反應氣體沒有達到同位素平衡。

對含18O的CO2同位素氣體的理論平衡含量進行計算，并與空燒實驗的測量結果進行對比，結果列于表2。在表2中，1 373K下測得的C18O16O、C18O18O含量分別為6．84％和0．21％，這與理論計算值（6．50±0．12）％及（0．11±0．01）％基本一致，而室溫下的測量值與理論值相差較大。圖3的結果同時表明，同位素氣體經過高溫區(qū)時，會自發(fā)進行同位素平衡反應。另外，根據式（5）計算氣體與固體氧化鐵間的氧交換反應速率，與氣體同位素反應是否平衡無關，只與反應前后氣體中總的同位素含量之差有關。

圖3 在室溫和1 373 K下，含同位素氣體離子強度的變化Fig．3 The variation of ion current of isotope gases at room temperature and 1 373 K

2．3 氣體流量的確定

質譜響應時間為氣體從某一流量下達到平衡至切換為另一流量下開始平衡的時間差，響應時間的長短關系到實驗的精確性。不同混合氣體流量對質譜響應時間的影響示于圖4。測試氣體由Ar和CO2組成，測試了混合氣體流量Q在200～600mL／min之間，CO2流量由10mL／min切換至20mL／min的質譜響應時間。

從圖4b可看出，質譜響應時間隨氣體流量的增加而變短。在混合氣體流量達到300mL／min后，質譜響應時間基本保持在50s左右。因此，考慮同位素氣體的成本，確定本實驗的氣體總流量為300mL／min。

表2 含18O的CO2同位素氣體計算值與測量值的比較Table 2 The calculated and measured values of CO2gas enriched18O

圖4 氣體流量對質譜響應時間的影響Fig．4 The influence of gas flow on mass spectrometry response time

2．4 鐵片厚度的影響

實驗使用的原始鐵片厚度約為0．05mm，經過表面處理后，樣品厚度略小于0．05mm，并存在樣品厚度不一致的情況。因此，比較分析了樣品厚度對氧同位素交換反應的影響。在CO2與CO的分壓比為1、溫度為1 373K條件下，不同厚度樣品的氧同位素交換反應速率隨時間的變化關系示于圖5?？梢?，所得速率曲線變化規(guī)律基本一致：在反應前期約100s內，氧交換速率快速下降，之后緩慢下降，這符合前期為界面化學反應控速、后期為擴散控速的動力學特征。在擴散控速環(huán)節(jié)，反應速率在5× 10－8～8×10－8mol／s范圍內，說明樣品厚度對氧同位素交換反應速率無明顯影響。

圖5 在CO2／CO＝1，T＝1 373 K條件下，鐵片厚度對反應速率的影響Fig．5 The influence of iron thickness on reaction rate at 1 373 K with CO2／CO＝1

2．5 CO2／CO比值的影響

溫度為1 373K時，不同CO2／CO比值下氧同位素交換反應速率隨時間變化的關系示于圖6。從圖6中可以看出，CO2／CO比值越大，氧同位素交換速率越大，說明氣相中氧分壓的升高有利于氧同位素交換反應的進行。這是由于氧分壓越大，氧在鐵氧化物界面處與相內的濃度梯度越大，氧向相內擴散的驅動力越大。圖6中的反應速率在10－7mol／s左右，比Hu等［16－17］研究得到的10－6mol／s小1～2個數量級，說明固相中的氧傳遞比熔渣中的氧傳遞困難。Hu等是在1 773K時，研究了CO2－CO氣體與鐵氧化物熔渣的氧同位素交換反應，而本實驗中CO2－CO氣體與固體鐵氧化物的反應不僅反應溫度更低，且固體鐵氧化物表面致密、存在復雜的晶體結構，這些都會增加氧遷移的難度。

圖6 T＝1 373 K，不同CO2／CO值下氧同位素交換速率Fig．6 The oxygen exchange rate at 1 373 K in different CO2／CO ratio

3 結論

采用氧同位素交換技術研究了CO2－CO氣

體與固態(tài)鐵氧化物體系的氧同位素交換反應，利用質譜儀在線監(jiān)測氧同位素交換反應的瞬態(tài)變化，考慮氧遷移過程中界面化學反應和相內擴散的同時存在，考察了鐵片厚度、氣體中氧分壓（CO2／CO比值）對氧同位素交換反應的影響。結果表明：氧同位素交換反應由開始的最大反應速率快速下降，約在100s后緩慢下降，這符合反應前期為界面化學反應、后期為氧在鐵氧化物相內擴散的動力學特征。氣相中氧分壓的升高，增加了氧遷移的驅動力，促進氧同位素交換反應的進行。

目前的工作獲得了不同氣體氧分壓下氧在氣－固體系反應速率的變化規(guī)律及確定了限制環(huán)節(jié)。在以后的工作中，將進一步研究以獲得反應速率常數、傳質系數，為氣基直接還原煉鐵新技術的發(fā)展提供更為完備的理論依據和數據支持。

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18O Exchange between Solid Iron Oxide and CO2－CO Gas Using Mass Spectrometry

YAN Hong－yan，HU Xiao－jun，ZHOU Guo－zhi
（State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing100083，China）

In order to cliarify the kinetics of oxygen transfer in metallurgical gas－solid reactions，the oxygen isotope exchange technique was used to study the oxygen exchange reaction between CO2－CO gas containing18O and iron oxide at 1 373K．The influence of oxygen partial pressure on oxygen exchange reaction was investigated．The results show that the rates sharply decrease approximately 100s，and then gradually decrease with the reaction time proceeded．The rate－limiting step changes from interfacial chemical reaction in the initial stage to mass transfer in the following stage．Higher oxygen potential in mixture gas accelerates the oxygen exchange reaction．

oxygen isotope exchange method；iron oxide；CO2dissociation；oxygen exchange rate

O 643．14

A

1004－2997（2015）01－0085－06

10．7538／zpxb．youxian．2014．0064

2014－04－10；

2014－06－06

國家自然科學基金項目（50874128，51334001）資助

嚴紅燕（1986—），女（漢族），江西贛州人，博士研究生，冶金物理化學專業(yè)。E－mail：xiaoniji＠126．com

胡曉軍（1971—），男（漢族），河南禹州人，教授，從事冶金技術研究。E－mail：huxiaojun＠ustb．edu．cn

時間：2014－12－02；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0064．html