格 嶼，李海燕，張曉然

(1.北京市可持續(xù)城市排水系統(tǒng)構(gòu)建與風(fēng)險(xiǎn)控制工程技術(shù)研究中心，北京 100044;2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

1 城市徑流中的污染物

由于城市化的快速進(jìn)程以及城市環(huán)境因素和匯水面材料的影響，城市雨水受到相當(dāng)程度的污染。降雨時(shí)，雨滴攜帶空氣中的污染物質(zhì)降落到地面并沖刷地表。城市中的工業(yè)污染物、建筑材料、瀝青路面、汽車尾氣，生活垃圾等都是造成城市徑流污染的因素［1］。研究表明，城市徑流中的污染物包括養(yǎng)分(如 N、P)、重金屬(如 Pb、Zn、Cu、Cd)、有機(jī)物、病原體、懸浮物和鹽類等［2］。有別于 N、P等物質(zhì)，重金屬及部分石油類污染物如多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)難以降解，會(huì)對(duì)環(huán)境及人體造成累積性傷害，危害性大。雨水徑流中的金屬離子主要來源于建筑材料和汽車廢氣等［3］。PAHs多源于屋面材料的腐蝕及直接的交通排放，并存在于汽車輪胎磨損、路面磨損產(chǎn)生的瀝青顆粒以及道路揚(yáng)塵中［4-5］。若不及時(shí)對(duì)其中的污染物加以處理，攜帶污染物的城市徑流便會(huì)對(duì)地表水及土壤造成污染。被截留在土壤中的污染物也會(huì)不斷累積，甚至可能污染地下水。

屋面、路面等匯水面的城市徑流經(jīng)過雨水滲濾設(shè)施處理后入滲土壤，不僅可涵養(yǎng)地下水，還可減輕城區(qū)雨洪負(fù)荷和水體污染物、改善城市生態(tài)環(huán)境。天然沙土因具有通透性強(qiáng)、滲透速率高等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外常常被選作滲濾介質(zhì)［6］，然而沙性土壤也存在著許多不足之處，如土壤的生物活性弱、污染物去除能力差等。黏性土壤在截留污染物方面有一定的優(yōu)勢(shì)，但它的入滲性能差，不宜直接作為滲濾介質(zhì)。為了滿足雨水處理的要求，既要考慮到對(duì)污染物去除的要求，又要兼顧滲濾性能，因此，需要人工配制理想的滲濾層代替天然土層作為削減污染負(fù)荷的滲濾介質(zhì)［7］。

2 天然材料改良滲濾層

2.1 沸石

天然沸石的孔隙度高、比表面積大，具有吸附、離子交換和催化等性能，常被作為經(jīng)濟(jì)的廢水處理材料，用來去除廢水中的NH4+、重金屬及放射性物質(zhì)等無機(jī)成分［8］。劉光英等［9］指出，在以天然河沙為主要濾料的人工快滲系統(tǒng)中添加沸石，系統(tǒng)內(nèi)不同粒徑差異可以有效解決堵塞問題，而且可以創(chuàng)造好氧、厭氧交替的環(huán)境，從而有利于N的去除。同時(shí)，李麗等［10］的研究表明大粒徑的沸石可提高系統(tǒng)的水力負(fù)荷，另外沸石的多孔結(jié)構(gòu)及大比表面積有利于微生物的附著、生長(zhǎng)，可顯著提高系統(tǒng)的除污效果。?zge等［11］的研究表明，沸石對(duì) Cu2+、Ni2+、Co2+的離子交換能力分別為8.3 mg/g、6.6 mg/g和4.5 mg/g。將沸石與蛋白土混合使用，可有效去除模擬雨水中共存的質(zhì)量濃度均為1 mg/L的Pb、Cd、Zn、Cr及 Cu，但當(dāng)水力負(fù)荷超過4 m3/(m2·h)時(shí)，其吸附效果便會(huì)受到水力負(fù)荷的制約［12］。Genc-Fuhrma等［3］的實(shí)驗(yàn)表明，天然沸石對(duì)重金屬吸附能力從大到小順序?yàn)?Cu、Cd、Zn、Ni、As、Cr。這主要是由于天然沸石表面呈負(fù)電性，其可交換態(tài)離子為Na+、Ca2+及 K+，因此 Cu、Cd、Zn 的二價(jià)離子更易與其形成陽(yáng)離子交換。Pitcher等［13］使用天然的絲光沸石與人工合成的沸石(MAP)作對(duì)比，探究其對(duì)重金屬的吸附性能。批實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MAP在實(shí)驗(yàn)室條件和真實(shí)條件下，對(duì)高速公路雨水徑流中共存的多種重金屬(Pb、Cu、Zn及Cd)去除率均在90%以上。與MAP相比，天然絲光沸石的吸附效果就要遜色許多，對(duì)真實(shí)條件高速公路徑流中Pb的去除率最高為44.2%，而對(duì)Cd的去除率僅為6.0%。分析吸附機(jī)理可知，MAP較天然絲光沸石Al元素含量較高且粒徑較小，因而具有較強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力，從而具有較好的處理效果。天然沸石的吸附性能主要依靠離子交換，雨水徑流中其他陽(yáng)離子、部分有機(jī)物以及雨水pH值均是影響其吸附效果的因素［13］。

2.2 石英砂

石英砂是最廣泛使用的濾料，價(jià)格低廉、性能優(yōu)越，常被應(yīng)用于土壤改良，其較大的顆粒粒徑能提高土壤的滲透性，減少地表徑流量［7］。黃磊等［14］通過靜電力顯微鏡(EFM)測(cè)量得到石英砂表面形貌復(fù)雜，電荷大多集中分布在顆粒表面的鞍部、凸起和凹陷部位。石英砂具有一定的吸附特性，其附著機(jī)理涉及電效應(yīng)、范德華力、化學(xué)作用等。若配合混凝、沉淀等預(yù)處理方法，石英砂過濾機(jī)理便由篩濾作用轉(zhuǎn)變?yōu)檫w移附著作用［15］。

聶發(fā)輝等［7］研究了粒徑0.25～2 mm的石英砂作為滲濾土壤改良介質(zhì)的出水效果。試驗(yàn)用水采自上海市某雨水口的實(shí)際雨水徑流，TSS質(zhì)量濃度為192 mg/L，TN質(zhì)量濃度為6.13 mg/L，Zn2+和 Cu2+質(zhì)量濃度分別為349 mg/L、236 mg/L。從室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果看，土柱出水的TSS質(zhì)量濃度大幅度降低，重金屬元素大部分都能被去除，對(duì)TN具有50%左右的去除效果。Flynna等［16］成功將石英砂應(yīng)用到雨水花園的填料中，并證明了石英砂的應(yīng)用能滿足美國(guó)EPA關(guān)于減少及評(píng)估化學(xué)物質(zhì)及其他環(huán)境影響工具(TRACI)9項(xiàng)中的4項(xiàng)。將石英砂與無煙煤合用，表層覆土并種植景天科耐旱植物，在實(shí)際不均勻降雨情況下，該系統(tǒng)對(duì)SS、TP、DTP及PO43-的去除率均超過60%，去除效果較好，而對(duì)COD和TN的去除效果有限(不足10%)。分析該結(jié)果，是因?yàn)樵撓到y(tǒng)僅靠沉淀、過濾、吸附等物理過程去除相應(yīng)污染物，而沒有使用生物過程來降解COD和TN，所以對(duì)這兩種污染物的去除效果不夠理想［17］。Siepmann等［18］通過實(shí)驗(yàn)證明雨水徑流物理化學(xué)條件的改變(如pH值、污染物濃度)會(huì)影響石英砂柱對(duì)雨水徑流中呈膠體狀態(tài)的污染物的截留效果。

2.3 木料

木屑質(zhì)輕疏松，孔隙度大，可增加土壤的通透性和保水性能并能在土壤微生物的作用下分解、轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，增加土壤的團(tuán)聚性和保肥性，在國(guó)內(nèi)外均被廣泛應(yīng)用［7］。大量研究［19-22］表明，木屑等農(nóng)林廢棄物對(duì)重金屬的去除有顯著的效果，離子交換和氫鍵結(jié)合是木屑等有機(jī)材料吸附去除重金屬離子的主要作用原理。劉光英等［9］指出，腐朽木及木屑等可作為外加碳源加入滲濾系統(tǒng)以提高TN的去除效果。腐朽木等碳系有機(jī)物C、N質(zhì)量比為80以上，明顯高于反硝化所需要的2.86，有利于微生物吸取N 從而達(dá)到去除 N 的目的［23］。Harmayani等［24］用20mg干木屑吸附處理雨水徑流中的NH3-N，NO3--N以及NO2--N，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在初始質(zhì)量濃度均低于0.5 mg/L時(shí)，NO3--N和NO2--N可被完全去除。Jang等［25］用磨碎過篩的柏樹木、硬木及松樹樹皮作為吸附材料，針對(duì)雨水徑流中典型重金屬Cu、Pb、Zn，利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探究不同木料對(duì)不同重金屬的吸附能力，結(jié)果表明，在重金屬污染濃度均為0.5 mmol/L，且pH在5.0～6.0之間時(shí)，硬木對(duì)重金屬的吸附效果最好，在pH值為6、溫度為25℃條件下，幾種重金屬的Langmuir常數(shù)分別為:Cu 0.359 mmol/g、 Pb0.350 mmol/g、Zn0.187 mmol/g。Boving等［26］證明在實(shí)驗(yàn)室常溫條件下，楊木可在幾分鐘內(nèi)去除50%初始質(zhì)量濃度為50 μg/L溶解態(tài)的芘，且不易發(fā)生解吸。另外，Boving等［27］的試驗(yàn)表明在現(xiàn)場(chǎng)條件下楊木粉對(duì)道路徑流中PAHs的去除率在18.5% ～66.5%之間，說明楊木粉對(duì)具有較大分子量的PAHs(如屈)具有較好的去除效果。這主要是高分子量的PAHs通常更為疏水，因此更易被去除。在實(shí)際條件下，PAHs的去除不僅僅依靠木料本身，木料上所形成的生物膜以及在細(xì)泥沙中的沉積都是 PAHs濃度降低的重要因素。木料對(duì)PAHs的去除效果不隨溫度或徑流的pH值而變化，當(dāng)濾料持續(xù)浸水時(shí)，去除效果最佳。聶發(fā)輝等［7］對(duì)比木屑及石英砂作為滲濾介質(zhì)時(shí)對(duì)雨水徑流的處理效果，得出在原狀土中添加木屑可為微生物提供所需碳源，從而使其對(duì)TN的去除效果優(yōu)于添加石英砂的原狀土。但添加木屑后增加了土壤的滲透性，由于滲透率和停留時(shí)間是土壤固磷的主要影響因素，因此降低了對(duì)TP的去除效果。

綜上所述，沸石、石英砂、木料3類天然濾料對(duì)雨水徑流中的污染物質(zhì)有較理想的處理效果，具有促進(jìn)土壤滲透、減少地表徑流量、削減污染物負(fù)荷的綜合效應(yīng)，對(duì)改善雨水徑流滲濾效果、控制路面徑流污染具有重要作用，且造價(jià)低，易于維護(hù)。若僅以單種天然材料作為滲濾層改良材料，由于其對(duì)污染物的處理能力有限，通常需要將滲濾層加厚。

3 廢料改良滲濾層

3.1 煤灰渣

煤灰渣的物質(zhì)組成相當(dāng)復(fù)雜，約50%以上為氧化硅玻璃體，結(jié)晶礦物主要為莫來石、α-石英、β-硅酸二鈣、方解石、鈣長(zhǎng)石及少量余炭，其中余炭具有活性炭的吸附作用。原狀土投加煤灰渣之后，可改善其物化條件和微生物棲息條件，強(qiáng)化污染物的降解作用，從而達(dá)到提高人工土滲濾系統(tǒng)處理效果的目的［7］。

天然土壤中添加煤灰渣后，一方面，土壤中的微生物利用其吸附的有機(jī)污染物和N、P物質(zhì)作為自身的營(yíng)養(yǎng)進(jìn)行生長(zhǎng)代謝，提高了系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的處理效果;另一方面，由于煤灰渣中含有一定比例的Fe和C，它們產(chǎn)生的微電解作用可能對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)的去除有一定的貢獻(xiàn)［28］。此外，嚴(yán)群等［29］指出，煤灰渣比表面積較大，且其孔隙是不規(guī)則的，污水進(jìn)入其中能滯留，因此煤灰渣具有良好的持水性能。武軒韻等［30］曾在土壤中分別添加無煙煤與活性炭以對(duì)比他們對(duì)生活污水中TP的處理效果，發(fā)現(xiàn)雖然他們均具有多孔結(jié)構(gòu)，但由于無煙煤含膠體氧化鋁成分，使其對(duì)TP的去除效果略優(yōu)。聶發(fā)輝等［28］研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)添加煤灰渣的道路徑流處理裝置，當(dāng)進(jìn)水Zn質(zhì)量濃度為349 mg/L，同時(shí)Cu、Pb及 N、P等污染物共存時(shí)，出水中重金屬Zn的濃度遠(yuǎn)低于上海地區(qū)淺層地下水的背景值，且處理效果優(yōu)于添加石英砂的裝置。這主要是因?yàn)榻饘僭卦谕寥缹又邪l(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)作用，例如，膠體微粒的物理吸附、離子交換及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成螯合物等，從而導(dǎo)致大量金屬被截留在滲濾系統(tǒng)的土壤層中。盡管Genc-Fuhrma 等［3］證明了煤灰渣對(duì)雨水中的 Ni、Zn、Cu及Cd有較好的吸附效果，但 Genc-Fuhrma等［3］和聶發(fā)輝等［7］同時(shí)發(fā)現(xiàn)煤灰渣本身含有一定量的重金屬，存在重金屬溶出現(xiàn)象，可能造成出水中重金屬濃度偏高，一定程度上制約了其應(yīng)用。

3.2 蟹殼

蟹殼表面粗糙并伴有許多凸起，有利于對(duì)污染物的截留［31］。幾丁質(zhì)為生物多聚物，大量存在于動(dòng)物及昆蟲的甲殼中［32］。Crisafully等［33］研究發(fā)現(xiàn)，幾丁質(zhì)對(duì)部分PAHs有吸附作用。能量色散X射線光譜分析(EDX)顯示，蟹殼由 Ca、C、N、S、O 和 P 元素構(gòu)成，其中碳酸鈣和幾丁質(zhì)起到了去除重金屬的主要作用［31］。Vijayaraghavan 等［31］對(duì)蟹殼去除機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)重金屬吸附到蟹殼表面后，與水中碳酸鈣反應(yīng)形成金屬沉淀，之后在幾丁質(zhì)的-NHCOCH3基團(tuán)的團(tuán)聚作用下金屬沉淀物與蟹殼聚合在一起。采用實(shí)驗(yàn)室配制的質(zhì)量濃度在1.0～52.4 mg/L 范圍，含有 Na、K、Ca、Mg、Pb、Zn、Ni、Cd和Cu等金屬離子，且pH在4.7～4.9之間的模擬雨水進(jìn)行滲濾試驗(yàn)，結(jié)果表明蟹殼對(duì)雨水中共存的Pb、Zn、Ni、Cd 和 Cu 的去除率達(dá)90%以上，但由于蟹殼自身Ca、Mg離子的溶出，導(dǎo)致的出水硬度偏高。

使用廢棄的材料作為滲濾介質(zhì)無疑是經(jīng)濟(jì)的。無機(jī)廢料由多種成分組成，對(duì)重金屬的去除機(jī)理包含物理化學(xué)沉淀及表面沉淀;有機(jī)廢料通過離子交換及螯合作用等將重金屬去除［34］。無機(jī)及有機(jī)廢棄材料的組成及穩(wěn)定性尤為重要，其包含的不穩(wěn)定有害成分會(huì)通過淋濾作用溶出造成水體的潛在威脅［34］。工業(yè)廢料通常含有 Cu、Zn、Cd、Ni、Co、Pb、Hg、Cr及As等元素，會(huì)造成潛在的環(huán)境污染，故不適宜用作滲濾層的改良材料［34］。武軒韻等［30］指出，無煙煤不適合單獨(dú)作為土壤滲濾系統(tǒng)的填料基質(zhì)，必須與其他偏酸性的基質(zhì)搭配使用。嚴(yán)群等［29］將煤渣及少量草炭作為地下滲濾系統(tǒng)的填料配合土壤進(jìn)行污水處理，不但可以提高系統(tǒng)的水力滲透性能，減少系統(tǒng)的占地面積，而且也有利于微生物在系統(tǒng)中的生長(zhǎng)并保證良好的污染物去除效果，其研究為將廢棄材料作為雨水滲濾設(shè)施填料提供了思路。在將廢料作為雨水滲濾介質(zhì)填料時(shí)，如何將其與其他材料配合使用或通過物理化學(xué)手段減少其可能帶來的二次污染將會(huì)是今后的主要研究方向。

4 人工材料改良滲濾層

4.1 纖維膜

纖維制品可作為雨水預(yù)處理過程中的處理介質(zhì)使用。與傳統(tǒng)的沙質(zhì)濾料相比，纖維濾料的比表面積及過水流速分別為其2倍及5倍［35-37］。絮凝劑的配合使用使得溶解態(tài)的有機(jī)物、重金屬及SS均得以較好地去除。趙歡等［38-39］證明了纖維濾料比天然石英砂濾料具有更高的比表面積和孔隙率，具有更好的截留、吸附和攔截性能，能夠更高效地截留微絮凝體，從而獲得更好的出水水質(zhì)。Min等［40］證明了杜松纖維作為雨水中重金屬(Cd、Cu、Pb、Zn)預(yù)處理介質(zhì)的可能性。Johir等［41］利用纖維作為滲濾介質(zhì)，考察了纖維膜的組裝密度、過濾速度及投加絮凝劑(FeCl3·6H2O)的濃度等因素對(duì)纖維膜處理雨水徑流中污染物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明纖維膜與絮凝劑合用，在膠體聚合以及有機(jī)物化合的作用下，可明顯提高對(duì)重金屬的處理效果。當(dāng)FeCl3·6H2O的用量為15 mg/L時(shí)，濁度、SS、色度及總大腸桿菌等的去除率均達(dá)90%以上，TOC的去除率為30% ～40%，對(duì) Cu、Al、Zn 具有一定的去除效果，但對(duì) Ni、Cr及Ca的處理效果欠佳。Samuel等［42］證明將碎石、椰殼纖維及沙按體積比1∶1∶1混合后，與劍麻纖維膜合用，當(dāng)雨水徑流中的 Mg、K、Ca、Na、Fe、等共存，且質(zhì)量濃度在0.1～915 mg/L之間時(shí)，系統(tǒng)對(duì)雨水中Mg、Na的去除率分別為32%及34%，對(duì)TSS、硫酸鹽及硝酸鹽的去除率均達(dá)70%以上。Kus等［43］先將雨水中的有機(jī)物使用顆?；钚蕴?GAC)進(jìn)行預(yù)處理，而后流經(jīng)裝有聚酰胺纖維的填料柱以去除TOC及重金屬，填料柱內(nèi)纖維的組裝密度為115 kg/m3，過濾流速為20m/h，由于具有較大的比表面積( 6800 m2/m3)和較高的孔隙度(90%)，使得該填料柱在較大過水流速下也能獲得較高的去除效率。從去除機(jī)理來看，雨水中TOC濃度的降低主要依靠絮凝劑添加后濁度的去除以及膜表面的吸附，而重金屬濃度的降低是由于附著了重金屬粒子的固體顆粒被膜大量截留所導(dǎo)致［43］。

4.2 活性炭

活性炭因具有巨大的比表面積而具有良好的吸附性能，能有效去除水中臭味、溶解態(tài)有機(jī)物、微污染物等［44］。芳香族化合物、鹵代烴等及大部分較大的有機(jī)物分子能牢固地吸附在活性炭表面或孔隙中，并對(duì)腐殖質(zhì)、合成有機(jī)物和低分子量有機(jī)物有明顯的去除效果［44］。Salmani等［45］的研究表明較大的比表面積及內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)是活性炭對(duì)Cu的去除效果優(yōu)于氧化鐵的原因。于衛(wèi)等［46］證明含活性炭和石英砂的雙層濾料濾池，由于含有較多的微生物量，在進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度最高為2.00 mg/L時(shí)，對(duì)氨氮的去除率比單層石英砂濾池提高了37%。Erto等［47］比較活性炭與煤灰渣對(duì)Cd及Zn的去除效果，發(fā)現(xiàn)活性炭的去除效果僅略優(yōu)于煤灰渣，且二者的吸附能力均由于Cd2+及Zn2+與H3O+的競(jìng)爭(zhēng)而表現(xiàn)出隨pH(2～7之間時(shí))的升高而增大的趨勢(shì)。Genc-Fuhrma等［3］證明活性炭對(duì) As以外的其他重金屬，如 Cr、Cd、Cu、Ni及 Zn等均有較好的吸附效果，吸附能力高于尖晶石、沸石等天然材料。將活性炭與其他吸附材料共同使用，可以達(dá)到更理想的污染物去除效果。Fuerhacker等［48］將活性炭、蛭石、沸石等材料制成多層滲濾介質(zhì)，各層介質(zhì)以土工布(單位面積質(zhì)量為300 g/m2)隔開，主要用于停車場(chǎng)徑流中PAHs的處理。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，當(dāng)16種EPA優(yōu)先控制的PAHs總質(zhì)量濃度為3.01mg/L，TSS、Cu和Zn的年進(jìn)水負(fù)荷分別為 2600 kg、2.1 kg及3.5 kg，進(jìn)水平均pH值為9時(shí)，系統(tǒng)對(duì)16種PAHs去除率可達(dá)83%。此外，該系統(tǒng)對(duì)TSS、Cu、Zn和也有較好的去除效果。PAHs主要被土工布上的懸浮固體吸附所去除，Cu、Zn離子的去除機(jī)理包括:過濾截留、共沉淀、吸附及陽(yáng)離子交換等。

4.3 氫氧化鐵顆粒

近年來，利用商業(yè)產(chǎn)品氫氧化鐵顆粒(GHF)作為吸附劑處理污水發(fā)展迅速。GHF由100%正方針鐵礦(β-FeOOH)構(gòu)成［49］，已有研究［50-52］證明其可有效去除污水中的砷、磷和其他金屬。

Wu等［53］將GHF與等質(zhì)量天然沸石混合，得到的混合物比GHF(173 m2/g)具有更高的比表面積(198 m2/g)，對(duì)模擬雨水中共存的重金屬吸附能力大小順序?yàn)?Cd、Zn、Ni、Cu、As、Cr。GHF 對(duì)重金屬的吸附符合 Freundlich 吸附等溫模型［3，53］。Genc-Fuhrma等［3］通過對(duì)吸附常數(shù)Kd的比較得出氫氧化鐵顆粒對(duì)重金屬的去除效果優(yōu)于活性炭。實(shí)驗(yàn)表明在腐殖酸質(zhì)量濃度為100 mg/L及黑暗條件下，由于腐殖酸更易與GHF發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致GFH對(duì)重金屬的去除效果降低［50］。綜合看來，當(dāng)進(jìn)水pH維持在6.8且重金屬的平均濃度為2.8 μmol/L時(shí)，GHF對(duì)As、Cd、Ni及Zn的去除率可達(dá)80%以上;用來處理共存的 As、Cd、Cr、Cu、Ni和 Zn 時(shí)，其吸附量分別為 10.57 μmol/g、21.85 μmol/g、15.96 μmol/g、12.86 μmol/g、17.54 μmol/g 和 11.07 μmol/g［50］。盡管Genc-Fuhrman等［3］的試驗(yàn)表明在一定條件下，GHF在可高效同步去除多種重金屬，但其普遍性仍需采用真實(shí)條件下的雨水來進(jìn)一步驗(yàn)證。

4.4 零價(jià)鐵

零價(jià)鐵(Fe0)是一種新型人造材料，常用于地下水的處理。相比零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵(nZVI)由于具有更大的比表面積和獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，在污染物去除上具有更優(yōu)的效果［54］。在過去的10年里，大量的研究［54-59］表明，納米零價(jià)鐵對(duì)于一般污染物包括四氯乙烯、三氯乙烯、硝酸鹽、彈藥(如三硝基甲苯、三次甲基三硝基胺)、農(nóng)藥(如林丹、滴滴涕)以及重金屬(如Cr、Cu)等均具有較好的處理效果。數(shù)十處試點(diǎn)［54］和大規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用也驗(yàn)證了納米零價(jià)鐵可用于快速原位修復(fù)。近年來，很多學(xué)者［60-63］將目光投向了零價(jià)鐵在雨水處理上的應(yīng)用，促使其逐漸成為了一種用來提高雨水滲濾層處理能力、改善雨水處理設(shè)施的新型材料。納米零價(jià)鐵通常為球形并呈現(xiàn)聚合的鏈狀結(jié)構(gòu)［64-65］。納米零價(jià)鐵粒子的氧化性來自于其內(nèi)部的核結(jié)構(gòu)，而外部殼結(jié)構(gòu)上所具有的羥基基團(tuán)起到了提高納米零價(jià)鐵吸附性能的作用。Fe2+/Fe的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為-0.44V，相比Pb、Cd、Wi、Cr等金屬或氯化碳?xì)浠衔锏扔袡C(jī)化合物較低，因此這些物質(zhì)容易被納米零價(jià)鐵還原。

Gan等［63］將用納米零價(jià)鐵改性后的沸石作為過濾介質(zhì)來處理雨水徑流中的磷酸鹽。經(jīng)納米零價(jià)鐵改性后的沸石對(duì)磷酸鹽的吸附飽和質(zhì)量濃度達(dá)到0.42 mg/L，相比未改性的沸石，吸附能力提高了75倍。經(jīng)掃描式電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分析后發(fā)現(xiàn)，鐵和磷之間反應(yīng)生成的黃磷鐵礦是沸石吸附容量增加的主要原因。他們的實(shí)驗(yàn)雖未單獨(dú)使用零價(jià)鐵用于雨水徑流的處理，但也證明了零價(jià)鐵在去除雨水徑流中污染物的高效性。Rangsivek等［60-62］做了一系列將零價(jià)鐵作為滲濾介質(zhì)處理屋面雨水的實(shí)驗(yàn)研究，批實(shí)驗(yàn)與柱實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，雖然天然雨水中的溶解性有機(jī)碳和天然有機(jī)質(zhì)對(duì)反應(yīng)有一定影響，但相比于氫氧化鐵顆粒，零價(jià)鐵的反應(yīng)速率更高并且具有更高的處理性能。當(dāng)雨水中具有較高的離子濃度時(shí)，腐蝕速率或電導(dǎo)率隨之增加，從而Cu與Zn的去除效率有所提高。將不同的碳酸鹽礦物如方解石、白云石、菱鎂礦等與零價(jià)鐵共同使用可提高反應(yīng)時(shí)的化學(xué)沉淀速率。反應(yīng)過程中，零價(jià)鐵在曝氣及碳酸化作用下轉(zhuǎn)化為氧化鐵。用此裝置處理真實(shí)條件下的屋面雨水徑流，當(dāng)零價(jià)鐵與浮石粉的添加體積比為1∶9時(shí)，對(duì)重金屬的去除率在1 min內(nèi)可達(dá)30% ～80%，5 min內(nèi)可達(dá)60% ～100%。

人工合成材料對(duì)污染物的處理具有快速、高效、處理范圍廣等優(yōu)勢(shì)，使其在一定程度上優(yōu)于天然材料及廢棄材料。近年來隨著雨水污染程度的加劇，人們才逐漸著眼于開發(fā)人工材料并應(yīng)用于雨水滲濾處理設(shè)施中。Kasaraneni等［66］結(jié)合天然材料及納米級(jí)材料的優(yōu)勢(shì)，將紅刺柏用納米銀粒子改良，得到的高效合成材料對(duì)雨水徑流中共存的苊、芴及大腸桿菌等均有優(yōu)異的去除效果。但目前已知的雨水滲濾層人工材料仍較少。相比于雨水處理，應(yīng)用于廢水處理的人工填料種類則較豐富，已有的研究包括以水熱法改良處理的楊樹纖維、離子交換樹脂、生物炭、納米級(jí)黏土礦物、碳基納米粒子等［67-71］。Yusof等［72］將農(nóng)業(yè)廢棄材料稻殼灰和天然沸石結(jié)合，所合成的新型沸石較天然沸石對(duì)銨的去除率更高。以上提及的廢水處理新材料只是眾多材料中的一小部分，可將適宜的廢水處理新介質(zhì)推廣至雨水滲濾設(shè)施滲濾層材料的改良中來，以拓寬滲濾介質(zhì)改良的思路。

城市雨水徑流滲濾處理設(shè)施滲濾層改良材料(天然材料、廢棄材料及人工材料)的性能對(duì)比如表1所示。

5 結(jié)論與展望

雨水徑流滲濾處理技術(shù)應(yīng)用廣泛，對(duì)滲濾層的改良是研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。利用天然材料對(duì)天然土壤滲濾層進(jìn)行改良，對(duì)徑流污染物有一定的去除效果，且具有造價(jià)低廉環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，部分大粒徑的天然材料亦可增加系統(tǒng)的水力負(fù)荷并減少阻塞的發(fā)生。廢棄材料的經(jīng)濟(jì)性最為突出，對(duì)徑流污染物有一定的去除效果，煤灰渣等廢棄材料還可為微生物的生長(zhǎng)提供碳源，改善土壤物化條件和微生物棲息條件。但通常廢棄材料所含成分較復(fù)雜，其中不穩(wěn)定有害成分的溶出會(huì)增加水體潛在的污染風(fēng)險(xiǎn)。人工合成材料對(duì)污染物的處理快速、高效，對(duì)雨水徑流的復(fù)合污染有較好的處理效果，應(yīng)用范圍更廣，在一定程度上優(yōu)于天然材料及廢棄材料，但新型人工材料對(duì)污染物的去除機(jī)理及適宜條件還有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，部分人工材料造價(jià)較高，對(duì)環(huán)境所造成的潛在影響尚未明確。

表1 城市雨水徑流滲濾處理設(shè)施滲濾層材料對(duì)比

對(duì)于雨水滲濾處理設(shè)施滲濾層的改良，今后的研究應(yīng)更多地考慮以下幾個(gè)方面:

a．改良材料對(duì)實(shí)際雨水徑流的處理能力?，F(xiàn)有研究大部分采用模擬雨水徑流或只考慮雨水徑流中的單一污染物，而實(shí)際雨水徑流中成分非常復(fù)雜，其污染多為復(fù)合模式，因此改良材料對(duì)實(shí)際雨水徑流的處理能力需進(jìn)一步深入探索研究。

b．改良材料的環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)性及可再生性。現(xiàn)有研究大多針對(duì)材料的去除效果，而對(duì)于材料是否會(huì)產(chǎn)生二次污染及其使用壽命的研究甚少。不同材料的造價(jià)不同，結(jié)合其處理效率，對(duì)其經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)應(yīng)更加深入。污染物通過吸附等作用被截留至滲濾材料中，對(duì)于污染物的后續(xù)回收和材料的重復(fù)利用有待研究。

c．不同種類材料的配合使用。研究表明不同材料的配合使用會(huì)提高系統(tǒng)性能及出水水質(zhì)，結(jié)合不同種類材料的優(yōu)勢(shì)，優(yōu)化不同材料的配比，尋找更多、更適宜的材料間的結(jié)合或組合方式，提高系統(tǒng)滲濾性能和對(duì)污染物的處理效果，還需更進(jìn)一步深入研究。

d．新材料的開發(fā)。結(jié)合徑流污染物的特點(diǎn)、濃度及分布規(guī)律，開發(fā)新型材料，并增加其對(duì)城市雨水徑流復(fù)合污染物的處理能力，增加應(yīng)用的廣泛性。

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