左 銳，谷 鵬，滕彥國(guó)，王 強(qiáng)，王金生，王 臏

(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875;2.地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心，北京 100875;3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012)

氟元素在自然界中分布廣，與人體健康關(guān)系密切，其中飲水型氟中毒所導(dǎo)致的地氟病現(xiàn)象在我國(guó)廣泛存在。氟具有雙閾值性，攝入過多或者過少均會(huì)對(duì)人體健康造成危害［1～3］，氟濃度大于 1.0 mg/L 時(shí)，將直接影響到飲水安全，達(dá)到3～6 mg/L時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氟中毒，引起骨骼變形，稱為氟骨?。?～5］。且高氟地下水是我國(guó)北方干旱半干旱地區(qū)存在的典型劣質(zhì)水源，因此，研究地下水中高氟的成因和規(guī)律，對(duì)于區(qū)域地下水資源開發(fā)利用和飲水安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［6～7］。

目前，國(guó)內(nèi)外在地下水中高氟空間分布特征、來源分析、富集規(guī)律研究方面已有大量成果，其中Robertson等指出含氟礦物有效性、離子交換或吸附反應(yīng)以及礦物溶解平衡是控制高氟地下水的關(guān)鍵因素［8］。Gunnar Jacks等對(duì)印度地下水高氟成因進(jìn)行研究，指出其與地下水中殘余堿度有關(guān)，受吸附平衡和螢石的溶解度影響［9］。對(duì)于高氟成因還有不同的觀點(diǎn)，如Dhiman等指出印度半島中部韋達(dá)瓦提河流域，氟的主要來源是土壤層以淋濾的方式進(jìn)入地下水［10］;Abida Farooqi等指出巴基斯坦拉舍爾地區(qū)地下水氟的聚集主要是來源于空氣污染及降雨入滲［11］。我國(guó)對(duì)于高氟地下水的研究多集中在北方盆地、平原區(qū)等相對(duì)獨(dú)立的水文地質(zhì)單元。湯潔等分析確定松嫩平原高氟地下水主要分布分區(qū)［12］。許光泉等表明在淮北平原淺層地下水的水化學(xué)類型對(duì)氟離子的富集起主要控制作用［13］。何錦等總結(jié)了中國(guó)北方一些典型區(qū)域高氟水形成的水文地質(zhì)條件和水化學(xué)特征［14］。李俊霞等運(yùn)用多元統(tǒng)計(jì)法分析了大同盆地地下水水化學(xué)類型成因［15］。

下遼河平原區(qū)內(nèi)的水資源和環(huán)境問題在我國(guó)東北乃至北方地區(qū)具有典型性和代表性，由于不適當(dāng)開發(fā)利用水資源造成的生態(tài)和環(huán)境等問題加劇了水資源的短缺局面，大量的環(huán)境水文地質(zhì)問題產(chǎn)生，劣質(zhì)水體(高氟、高礦化水)廣泛分布;已經(jīng)成為制約老工業(yè)基地振興的重要因素之一。本文以下遼河平原為研究對(duì)象，分析區(qū)內(nèi)淺層地下水中氟的空間分布特征及成因，為區(qū)域地下水資源管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

下遼河平原位于遼寧省中部，地處遼北丘陵的西南，傾向遼東灣，由遼河等水系沖積而成。地勢(shì)低平，總體由北向南緩傾，向兩側(cè)遼東、遼西丘陵山地過渡地區(qū)地形增高。行政區(qū)劃涉及沈陽、鐵嶺、撫順、遼陽、鞍山、阜新、營(yíng)口、盤錦和錦州等9個(gè)地級(jí)市，總面積約23 470 km2。下遼河平原接受地表水流由外圍剝蝕區(qū)攜帶的大量碎屑物質(zhì)堆積于盆地中，形成三面環(huán)山的半封閉式?jīng)_積平原。按其形態(tài)與分布位置分為東、西部山前傾斜平原、中部沖積平原及濱海三角洲平原。下遼河平原屬巨型的山間斷陷盆地，以巨厚的第四系和新近系、古近系為主體，組成一個(gè)補(bǔ)給、徑流、排泄過程完整的地下水系統(tǒng)。含水系統(tǒng)的北、東、西部以裸露的基巖為界，南部則以渤海為界。垂向上厚度巨大，可分為第四系松散巖類孔隙水和新近系、古近系孔隙裂隙水2個(gè)亞系統(tǒng)。

1.2 樣品的采集和分析

本次地下水取樣工作是在區(qū)內(nèi)水文地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，結(jié)合區(qū)內(nèi)淺層地下水農(nóng)牧業(yè)、工業(yè)、生活用水取水點(diǎn)分布，包括淺層鉆孔、民用機(jī)井、壓井、地下水監(jiān)測(cè)井等，共計(jì)182個(gè)取樣點(diǎn)(圖1)。嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T164—2004)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)記錄、取樣。取樣埋深在20 m以內(nèi)，確保取水水質(zhì)在同一含水層。樣品取得后，立即現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水位、pH及ORP指標(biāo)。樣品封裝送達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，采用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定Ca、Mg離子;火焰原子吸收分光光度法測(cè)定K、Na離子;離子色譜法測(cè)定氟化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物;稱量法測(cè)定TDS;滴定法測(cè)定重碳酸根。指標(biāo)分析按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》和《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》執(zhí)行，分析測(cè)試中均設(shè)置標(biāo)樣，嚴(yán)格按照地下水監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)控制測(cè)定值度及準(zhǔn)確度，測(cè)試下限取值為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)限值低一個(gè)數(shù)量級(jí)，測(cè)試誤差控制在5%以內(nèi)。

圖1 下遼河平原采樣點(diǎn)位置分布Fig.1 Distribution of the sampling sites in the Lower Liaohe River Plain

1.3 研究方法

變異函數(shù)可以反映區(qū)域化變量的變異特征和自相關(guān)性，是地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)重要的研究方法之一［16］。其原理為:設(shè)區(qū)域化變量Z(x)滿足(準(zhǔn))二階平穩(wěn)條件或(準(zhǔn))內(nèi)蘊(yùn)假設(shè)，h為兩樣本點(diǎn)間向量，Z(xi)與Z(xi+h)分別是Z(x)在空間位置xi和xi+h上的觀測(cè)值(i=1，2)，則計(jì)算變異函數(shù)表示為:

式中:γ——變異函數(shù)值;

N(h)——樣點(diǎn)對(duì)的個(gè)數(shù)。

通常γ是一個(gè)單調(diào)遞增的函數(shù)，當(dāng)h超過某一數(shù)值a后，γ不再繼續(xù)單調(diào)增大，穩(wěn)定在一個(gè)極限值附近，此時(shí)a成為變程，γ為變程基臺(tái)值，記為C+C0，反映某觀測(cè)變量在研究范圍內(nèi)的變異強(qiáng)度，這種變異由隨機(jī)性變異和結(jié)構(gòu)性變異構(gòu)成。當(dāng)h=0時(shí)，函數(shù)極限為一常數(shù)C0的塊金值，反映區(qū)域化變量?jī)?nèi)部隨機(jī)性的可能程度，為區(qū)域化變量在小于抽樣尺度h時(shí)所具有的變異性。另外，C0與C0+C的比值可以揭示區(qū)域化變量的空間相關(guān)程度。

因子分析法在水質(zhì)分析中，主要用來提取污染因子和識(shí)別污染成因［15］?；舅枷胧歉鶕?jù)不同因子間相關(guān)性的不同將變量進(jìn)行分組，同組變量的相關(guān)性較高，代表一個(gè)基本機(jī)構(gòu)，并用一個(gè)不可觀測(cè)的綜合變量表示。因子模型為:

式中:F——公共因子;

ε——特殊因子;

a——引子載荷;

m——因子數(shù)量;

n——變量個(gè)數(shù)。

每個(gè)公共因子及特殊因子間均獨(dú)立。因此，該方法對(duì)于所研究的問題可用最少不可觀測(cè)的公共因子的線性函數(shù)及特殊因子之和來描述原始數(shù)據(jù)的每個(gè)分量。

本次研究采用SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析，確定相關(guān)變量及統(tǒng)計(jì)特征后，利用GS+計(jì)算變異函數(shù)，確定擬合模型，定量表征氟離子的空間變異特征，采用最優(yōu)克里金插值方法，將參數(shù)及模型導(dǎo)入ArcGIS空間分析模塊進(jìn)行插值，獲得較為精確的氟空間分布。利用AqQA軟件進(jìn)行水化學(xué)分析，獲取Durov圖［17］，確定高氟地下水的水化學(xué)類型特征。根據(jù)獲得的氟離子空間分布情況及水化學(xué)類型特征，采用因子分析法定性討論下遼河平原淺層高氟地下水的成因。

2 結(jié)果及討論

2.1 描述性統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)氟的統(tǒng)計(jì)特征值見表1。從描述的特征值上看，氟離子的含量有較強(qiáng)的差異性，最小值0.11 mg/L，最大值4.9 mg/L，均值為0.70 mg/L，大于1 mg/L的樣品為38組，占樣品總數(shù)的21%。

計(jì)算變異函數(shù)要求數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，否則會(huì)存在比例效應(yīng)，造成塊金值及基臺(tái)值偏高，結(jié)果與實(shí)際偏差較大。本次所用氟離子數(shù)據(jù)經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后，P值為0.2，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布。

表1 氟離子描述性統(tǒng)計(jì)特征值Table 1 Statistical characteristics of fluorine ions

2.2 空間變異及分布特征分析

2.2.1 變異性計(jì)算

利用軟件GS+計(jì)算182組水樣的變異函數(shù)，分別建立氟離子含量空間變異的高斯模型、球狀模型及指數(shù)模型，并通過擬合度比較、交叉驗(yàn)證，確定本次計(jì)算空間分布模擬采用指數(shù)模型。在各向異性條件下分析，塊金值和基臺(tái)值相同，當(dāng)h趨近于0及無窮大時(shí)，變異函數(shù)值均在塊金值附近波動(dòng)，表明氟離子的空間分布呈較為明顯的各向同性特征。通過計(jì)算，擬合度r2及最小殘差平方和(RSS)為0.81及0.02，分別趨近于1和0，表示理論模型的曲線與實(shí)際接近，可以較好地反映出氟離子的空間變異性，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

區(qū)域化變量的結(jié)構(gòu)性指空間上兩個(gè)點(diǎn)的數(shù)值具有某種程度上的相關(guān)性，依賴于兩點(diǎn)間的向量h及研究變量的特征。隨機(jī)性指區(qū)域化變量為一個(gè)隨機(jī)場(chǎng)，具有局部的、隨機(jī)的、異常的性質(zhì)。當(dāng)空間一點(diǎn)x固定后，Z(x)為一個(gè)隨機(jī)變量。結(jié)構(gòu)自相關(guān)性可由基臺(tái)值(C0+C)表示;隨機(jī)性可由塊金值(C0)表示，兩者的比值指示空間數(shù)據(jù)的變異程度，比值小于25%，說明具有強(qiáng)烈的空間相關(guān)性，比值在25% ～75%之間為中等空間相關(guān)，比值大于75%表明具有較弱的空間相關(guān)性。

圖2 氟離子空間變異函數(shù)Fig.2 Function of the spatial variability of fluorine ions

如表2所示，在各項(xiàng)同性條件下，研究區(qū)內(nèi)氟離子含量變程為93 km，即在93 km范圍外不存在空間自相關(guān)性，塊金值為0.34，基臺(tái)值為0.68，塊金值與基臺(tái)值之比為49.90%，表明研究區(qū)氟離子的分布具有中等空間相關(guān)性，指征區(qū)內(nèi)人為污染等隨機(jī)因素對(duì)氟離子分布影響較小，區(qū)域性因素，如地形地貌、地球化學(xué)條件、水文地質(zhì)條件等對(duì)氟離子分布影響較大。

表2 氟離子變異函數(shù)特征值Table 2 Functional characteristics of fluorine ion variability

2.2.2 空間分布特征

利用GS+軟件及已獲取的參數(shù)將對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后的氟含量值進(jìn)行克里格插值計(jì)算，并利用柵格計(jì)算功能將差值結(jié)果逆轉(zhuǎn)換，導(dǎo)入ArcGIS軟件獲得研究區(qū)淺層地下水氟離子含量空間分布規(guī)律。

圖3 下遼河平原氟離子含量空間分布圖Fig.3 Spatial distribution of fluorine concentration in the Lower Liaohe River Plain

下遼河平原淺層地下水氟離子的分布總體較高，趨勢(shì)為由東北，西部等山前地帶依次向南部沿海地帶逐漸降低(圖3)。氟離子含量分布大于1 mg/L的地區(qū)主要集中在研究區(qū)北部沈陽沈北區(qū)、新民市、西部錦州凌海市、北鎮(zhèn)市、盤錦盤山縣以及東部海城市。

2.3 區(qū)域水化學(xué)類型

影響淺層地下水中氟遷移和富集的關(guān)鍵因素是水體聚集和保存氟的條件，它主要取決于淺層地下水的化學(xué)成分特征［17～18］。下遼河平原淺層地下水的水化學(xué)統(tǒng)計(jì)特征值見表3，總體上總硬度和溶解性總固體較高，pH呈弱堿性。

表3 水化學(xué)統(tǒng)計(jì)特征值Table 3 Statistical characteristics of hydrochemistry

Durov圖在水化學(xué)類型分析過程中，能較好地顯示不同離子的相對(duì)質(zhì)量濃度，并可進(jìn)行水化學(xué)分類和水文地球化學(xué)規(guī)律分析。從圖4可以看出高氟地下水的陽離子以Ca和Na為主，陰離子以HCO-3為主，整個(gè)平原區(qū)西北部山前地帶主要水化學(xué)類型為HCO3—Na·Ca型水，平原區(qū)南部及沖積扇前緣地帶為HCO3·Cl—Na·Ca 型水。

高氟地下水主要分布在重碳酸型水當(dāng)中，且pH呈弱堿性，主要是因?yàn)樵谔妓猁}地區(qū)，有利于含氟礦物，特別是螢石的溶解，形成離子狀態(tài)的氟，導(dǎo)致氟濃度增高。此外，在pH=8的一些地區(qū)，HO-較多，且OH-的離子半徑(0.14～1.06 nm)接近于氟(0.133 nm)，化學(xué)特性近似，大量的氟是以類質(zhì)同象分散于鋁硅酸鹽礦物之中，OH-與F-易在礦物晶格中發(fā)生置換反應(yīng)，也促使氟以離子狀態(tài)下發(fā)生遷移。從Durov圖可看出，高氟地下水鈣離子的毫克當(dāng)量值較大，與大量文獻(xiàn)所證明的F/Ca的反比關(guān)系不同。周天驤在塔里木河流域地下水的研究中也發(fā)生此現(xiàn)象，并證明與Ca、F反應(yīng)的的溶度積有關(guān)［19］，且下遼河平原面積較大，水文地質(zhì)條件存在差異，從整個(gè)研究區(qū)來看，Ca、F不呈比例關(guān)系。此外，溶解性總固體的值較低，初步說明蒸發(fā)濃縮作用在下遼河平原局部地區(qū)對(duì)高氟地下水的總體分布影響較小。

圖4 下遼河平原淺層地下水水化學(xué)Durov圖Fig.4 Durov diagram of shallow groundwater hydrochemistry in the Lower Liaohe River Plain

2.4 因子分析及成因探討

本次研究采用因子分析方法對(duì)區(qū)內(nèi)地下水中高氟成因進(jìn)行了初步探討。首先利用SPSS軟件對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理，利用方差最大正交旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行各個(gè)因子的旋轉(zhuǎn)，以明確每個(gè)因子所代表的實(shí)際意義，并按照特征值大于1的原則，旋轉(zhuǎn)后的因子分析結(jié)果見表4，共提取出3個(gè)公因子，累計(jì)貢獻(xiàn)率為78.1%，可以基本反應(yīng)原始數(shù)據(jù)的真實(shí)信息。

F1的貢獻(xiàn)率達(dá)到49.6%，溶解性固體及常規(guī)離子均有很高的載荷，且均與F1呈正相關(guān)關(guān)系，氟離子呈一定程度的負(fù)載荷，即F1代表了地下水中的含鹽量水平，且通過數(shù)據(jù)分析，鈣、鈉、重碳酸根與溶解性總固體呈明顯正比關(guān)系。F2的貢獻(xiàn)率為14.7%，pH及硝酸根有較高的正載荷，氟離子濃度仍呈較小程度的正載荷，較高的硝酸根可以看作農(nóng)田影響及水生植物腐解因子。F3的貢獻(xiàn)率為13.8%，重碳酸根、硫酸根及氟離子有較高的正載荷，鈣離子及氯離子呈現(xiàn)一定的負(fù)載荷，可近似看作重碳酸根影響、氟污染因子。

表4 因子分析結(jié)果Table 4 Factor analysis results

基于上述結(jié)果，計(jì)算出每個(gè)采樣點(diǎn)位的各個(gè)公因子得分，并將計(jì)算的得分利用ArcGIS空間分析模塊進(jìn)行普通克里格插值，得出各個(gè)影響因子空間分布圖(圖5)。

F1因子影響點(diǎn)位主要分布在盤錦大洼縣南部濱海平原，該區(qū)域全年降雨入滲補(bǔ)給量占39.6%、河流垂向補(bǔ)給量占30.6%、灌溉水補(bǔ)給量占34.8%，山前側(cè)向補(bǔ)給量?jī)H占3.7%，垂向補(bǔ)給影響的地下水位直接關(guān)系著淺層地下水水化學(xué)類型。多年平均降雨量為500～700 mm，蒸發(fā)量為1200～1600 mm。濱海平原地下水埋深較淺，洼地區(qū)域水位已出露地表，蒸發(fā)量較大，含鹽水平較高，氟離子濃度不存在超標(biāo)現(xiàn)象。通過因子F1及水化學(xué)Durov圖可看出在南部濱海平原區(qū)蒸發(fā)濃縮作用較強(qiáng)，但氟離子濃度水平較低，且蒸發(fā)濃縮作用導(dǎo)致鈣離子濃度較高，不利于氟離子的富集［20］。

F2因子影響點(diǎn)位主要分布南部濱海平原、大小凌河沖積扇及中部平原等較大區(qū)域，該區(qū)域pH較高，相關(guān)文獻(xiàn)表明在堿性條件下，適合土體含氟硅鋁酸鹽的淋濾溶解，而不利于螢石的溶解，富氟土體的淋慮造成氟離子有較小的正載荷。較高的硝酸鹽氮因子得分也與大量農(nóng)作物施肥有關(guān)。F2因子中，氟的影響因子得分較低，也說明以上因素對(duì)氟離子的濃度分布影響較小。

F3對(duì)水化學(xué)類型影響貢獻(xiàn)率較低，但是是氟離子遷移富集影響的一個(gè)主要因子。它的影響點(diǎn)位主要分布在遼河、渾河沖洪積扇等北部平原區(qū)以及大小凌河沖洪積扇等地，這些地區(qū)均為高氟地下水分布地區(qū)。

圖5 各因子空間分布圖Fig.5 Space distribution of each factor

綜合F3因子、水化學(xué)分析結(jié)果及下遼河平原水文地質(zhì)、地質(zhì)背景資料，初步探討研究區(qū)高氟地下水的成因如下。

在下遼河平原區(qū)下游濱海區(qū)，屬于相對(duì)獨(dú)立的平原-濱海半開放式水文地質(zhì)單元，地下水整體流向由北東向南西方向入海，在高氟淺層地下水存在的地區(qū)，隨著地下水水位的降低，氟離子濃度有減小的趨勢(shì)。由于錦州市黑山縣位于高氟區(qū)上游，轄內(nèi)存在大量螢石礦，含氟化鈣85%以上，通過長(zhǎng)時(shí)間溶濾作用，沿地下水流場(chǎng)遷移富集到凌海、盤山地區(qū)。凌海為低山丘陵地區(qū)，地下水流場(chǎng)受地形控制，自西北向東南含水層粒徑由粗變細(xì)，厚度逐漸變薄，在大小凌河扇區(qū)內(nèi)凌海市周邊及扇區(qū)前緣近海區(qū)建業(yè)鄉(xiāng)、大有鄉(xiāng)等均存在氟離子嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象。在此水文地質(zhì)單元中，氟離子的溶濾、遷移及富集特征明顯。

此外，沈陽市高氟區(qū)位于渾河沖洪積扇上游地段，淺層地下水中氟主要來源于丘陵區(qū)的基巖，最多見的富氟巖石為火成巖和火山巖。沈陽地區(qū)新城子、新民、新民遼中交界處等地處坡度極小的平原區(qū)，徑流緩慢，淺層含水層由全新統(tǒng)厚層砂礫石組成，其中包括含氟較高的黑云母、角閃石，土質(zhì)松散，透水作用強(qiáng)，且鹽漬化現(xiàn)象嚴(yán)重，有一定的垂直排泄作用。北部平原區(qū)存在含氟較高的松散土體，在溶解性總固體不高的情況下，高濃度重碳酸根離子較易置換土體中的氟離子，造成高氟地下水在新民等地的廣泛分布。

3 結(jié)論

(1)下遼河平原淺層地下水氟離子的分布呈較強(qiáng)的空間自相關(guān)性和較弱的空間隨機(jī)性，變異函數(shù)計(jì)算結(jié)果表明凌?！P山地區(qū)、新民—沈陽北地區(qū)為下遼河平原區(qū)內(nèi)氟污染較嚴(yán)重的區(qū)域。

(2)下遼河平原區(qū)內(nèi)地下水主要類型為HCO3—Na·Ca型，呈弱堿性，有利于氟離子的溶濾、遷移。高氟地下水主要分布于高重碳酸根離子濃度的區(qū)域，受溶度積的影響，與鈣離子不呈相關(guān)性。

(3)下遼河平原區(qū)內(nèi)高氟地下水主要來自溶濾作用，北部平原氟主要來自于富氟巖石，其中，新民市等地處坡度極小的平原區(qū)，淺層含水層由含氟厚層砂礫石組成，表層土質(zhì)松散，透水作用強(qiáng)。大小凌河沖積扇的氟主要來自上游螢石礦，該區(qū)域地形坡度大，淺層地下水遷移快，至下游凌海市轄區(qū)氟離子濃度富集較高。

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