選礦廢水處理回用方法與工程應(yīng)用

李洪枚

（首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100070）

1 選礦廢水的來(lái)源與危害

1．1 選礦廢水的來(lái)源

洗礦、破碎與篩分、磨礦與分級(jí)、選礦、濃密（縮）、過(guò)濾、烘干和藥劑配制及設(shè)備設(shè)施維修等選礦工藝單元中產(chǎn)生的廢水統(tǒng)稱(chēng)為選礦廢水，其中包括：1）洗礦廢水，含大量泥沙和礦石顆粒；2）破碎系統(tǒng)廢水，含顆粒物；3）設(shè)備冷卻水，含油類(lèi)污染物；4）藥劑配制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，含較多選礦藥劑；5）浮選廢水，含選礦藥劑、重金屬和懸浮物；6）尾礦庫(kù)溢流水，含浮選藥劑及其分解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、硫化物、石油類(lèi)和重金屬等［1］。選礦廢水水量大，廢水化學(xué)組成復(fù)雜（殘留捕收劑、起泡劑、抑制劑、調(diào)整劑和絮凝劑等多種藥劑），起泡性強(qiáng)，而且懸浮物、CODcr、重金屬離子、堿度、硬度、pH 等指標(biāo)較高［2］。

1．2 選礦廢水的危害

選礦廢水中的鎘、鉻、鉛、汞等重金屬離子會(huì)污染水體和土壤，可在生物體內(nèi)富集，并通過(guò)食物鏈危害人體健康［3－4］。黃藥類(lèi)、硫醇類(lèi)、氰化物和胺類(lèi)等毒性較大的選礦藥劑，對(duì)人類(lèi)和水生動(dòng)物有很強(qiáng)的毒性。黃藥對(duì)人和溫血?jiǎng)游锏闹袠猩窠?jīng)系統(tǒng)、肝臟和腎臟具有很強(qiáng)的毒害作用［5］。丁基黃藥對(duì)魚(yú)類(lèi)早期胚胎發(fā)育有明顯的毒性，當(dāng)水體中黃藥質(zhì)量濃度達(dá)到5mg／L時(shí)，在3d內(nèi)可殺死大部分魚(yú)類(lèi)。水中松醇油、黑藥質(zhì)量濃度超過(guò)1．0μg／L就會(huì)影響?hù)~(yú)類(lèi)正常生長(zhǎng)和繁殖［6］。另外，浮選藥劑進(jìn)入水體可改變水體pH，導(dǎo)致水體CO升高和富營(yíng)養(yǎng)化，影響水環(huán)境質(zhì)量［7］。選礦廢水中細(xì)小的懸浮礦粒與藥劑形成膠體粒子而難以沉淀（或因水玻璃、碳酸鈉等分散劑的分散作用），影響水體光照和水體復(fù)氧能力，使水體氧含量下降，進(jìn)而影響水生生物的生長(zhǎng)和繁殖。

我國(guó)年產(chǎn)出選礦廢水?dāng)?shù)億噸，若不經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。開(kāi)發(fā)和應(yīng)用選礦廢水處理回用技術(shù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)我國(guó)礦山可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2 選礦廢水處理回用方法

洗礦、破碎、磨礦、磁選、重選和設(shè)備冷卻等工藝單元產(chǎn)生的廢水可采用簡(jiǎn)單的沉淀、濃縮和冷卻等方法處理，直接回用相應(yīng)工藝單元，對(duì)工藝影響較小。浮選工藝產(chǎn)生的廢水，因礦物成分、選礦方法和實(shí)際生產(chǎn)條件不同，處理、回用方法存在較大差異：1）尾礦水處理后回用；2）尾礦庫(kù)溢流水直接回用；3）尾礦庫(kù)溢流水處理后回用；4）浮選廢水澄清后直接回用；5）浮選廢水處理后回用。

2．1 尾礦水處理后回用

尾礦水是指浮選產(chǎn)生的尾礦液或漿中的廢水。部分選礦廠在廠內(nèi)或廠區(qū)附近修建尾礦沉淀池或濃縮池，對(duì)尾礦液或漿進(jìn)行沉淀或脫水處理，尾礦砂沉淀在池底部，澄清水由池中溢出返回選礦工藝單元再利用。如河?xùn)|金礦選礦廠采用沉淀澄清法處理精礦濃密水和尾礦水，處理后的廢水可循環(huán)回用［8］。也有部分選礦廠采用絮凝—濃縮—過(guò)濾—沉淀［9］和水處理劑（如天然礦物質(zhì)）—絮凝劑沉降［10］等方法處理尾礦水，使尾礦水符合回用要求或達(dá)標(biāo)排放。

尾礦水處理回用可減少選礦藥劑用量和廢水排放量，在廠內(nèi)或廠區(qū)附近設(shè)置尾礦水處理回用設(shè)施成本較低。沉淀、濃縮和過(guò)濾等處理方法適用于磨礦、重選和磁選產(chǎn)生的尾礦水。

2．2 尾礦庫(kù)溢流水直接回用

選礦廢水與尾礦漿一起排入尾礦庫(kù)后，通過(guò)揮發(fā)、生物降解、氧化、吸附、沉降及光降解等綜合作用，其中的選礦藥劑、重金屬離子和懸浮顆粒物等污染物被去除或降低濃度。如黃藥在尾礦庫(kù)中經(jīng)水解、氧化和光解等作用轉(zhuǎn)化為CS2、ROH、S和ROCOS等，重金屬離子也不同程度地以難溶黃原酸鹽形式沉淀去除［11］。

尾礦庫(kù)溢流水水質(zhì)比較穩(wěn)定，水量大，可回用于磨礦、分級(jí)和浮選等單元，回水選礦指標(biāo)與新水選礦指標(biāo)較為接近［12］。尾礦庫(kù)溢流水回用具有工藝設(shè)備設(shè)施簡(jiǎn)單、對(duì)選礦廠給排水系統(tǒng)水量平衡影響小、便于運(yùn)行管理等優(yōu)勢(shì)。我國(guó)壽王墳銅礦早在20世紀(jì)70年代就采用尾礦庫(kù)溢流井的溢流水回用技術(shù)，生產(chǎn)效果一直不錯(cuò)［13］。

2．3 尾礦庫(kù)溢流水凈化回用

采用石灰乳調(diào)節(jié)澄清、絮凝沉淀和石灰脫穩(wěn)—絮凝劑沉降等單一方法處理尾礦庫(kù)溢流水能有效去除重金屬離子，但難以去除浮選藥劑（如2＃油）［18］。而采用混凝沉降—活性炭吸附法［19］、調(diào)整pH—氧化混凝—催化氧化吸附法［20］和酸堿中和—混凝沉淀—吸附（活性炭）—氧化（ClO2）—澄清法［21］等處理尾礦庫(kù)溢流水能有效降低懸浮顆粒物、重金屬離子和浮選藥劑等污染物濃度，使回用水與新鮮水具有相當(dāng)?shù)倪x礦指標(biāo)，但工藝比較復(fù)雜，運(yùn)行成本較高［22］。

2．4 浮選廢水分段直接回用

部分選礦廠將浮選工藝的精礦及尾礦濃縮溢流水或過(guò)濾水用泵輸送到單獨(dú)設(shè)置的水池中澄清，再直接回用到相應(yīng)浮選池，即所謂的浮選廢水分段直接回用［23－24］。浮選廢水澄清后直接回用可降低選礦藥劑消耗和廢水處理成本，且不會(huì)對(duì)選礦指標(biāo)造成過(guò)多影響［24］。但隨回用次數(shù)增加，回水中的懸浮顆粒物、浮選藥劑和重金屬離子等污染物的含量會(huì)增大，影響浮選過(guò)程。如懸浮顆粒物含量高，容易導(dǎo)致振網(wǎng)篩噴頭、生產(chǎn)管道和閥門(mén)等設(shè)備堵塞［23］；回水水質(zhì)和水量不穩(wěn)定也會(huì)導(dǎo)致精礦品位下降，回收率降低［25］。分段回用水系統(tǒng)設(shè)施配置較復(fù)雜，各系統(tǒng)用水排水平衡控制難度大，管理不方便，成本較高。

2．5 浮選廢水處理后回用

目前，國(guó)內(nèi)浮選廢水處理主要采用混凝沉淀、混凝沉淀—活性炭吸附、絮凝—臭氧氧化、酸堿中和—氧化—澄清［26］、預(yù)曝氣調(diào)節(jié)—?dú)溲趸}中和—絮凝劑沉淀—活性炭吸附［27］、隔油—超濾—反滲透［28］和臭氧—生物活性炭吸附［29］等方法，其中，混凝沉淀法能有效降低浮選廢水中懸浮顆粒物和部分重金屬離子，輔以硫化鈉能很好地去除廢水中的重金屬離子［26］，但不能有效降低廢水中的CODcr或有機(jī)藥劑，需要借助曝氣、酸堿中和、吸附和脫藥等方法［30］；其他組合工藝能有效降低浮選廢水中的懸浮顆粒物、重金屬離子和CODcr等污染物濃度，使回水或排放水達(dá)到相關(guān)要求，但成本較高。

3 國(guó)內(nèi)外選礦廢水處理回用工程

3．1 國(guó)外選礦廢水處理回用工程概況

美國(guó)早在20世紀(jì)70年代就對(duì)礦山選礦廢水的排放與處理有嚴(yán)格規(guī)定，并在大量工程試驗(yàn)和實(shí)踐基礎(chǔ)上，向選礦企業(yè)提供2類(lèi)選礦廢水處理回用技術(shù)［31－32］。一類(lèi)是工藝控制技術(shù)（in－process control technology），主要包括：1）通過(guò)控制氰化物投加量，使廢水中氰化物濃度達(dá)標(biāo)；或使用亞硫酸鹽或硫化物代替氰化物；或選用更環(huán)保的浮選藥劑；2）精礦尾礦濃縮溢流水或過(guò)濾水或精礦脫水直接回用。工程上浮選廢水直接回用或經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后回用或?qū)に囌{(diào)整后直接回用的主要是硫化礦浮選工藝廢水，而用脂肪酸作浮選藥劑的白鎢礦等非硫化礦的浮選工藝對(duì)回用水水質(zhì)敏感，不能直接用返回的選礦廢水；3）將采礦廢水回用到礦物破碎工藝。另一類(lèi)是終端處理技術(shù)（end－of－pipe treatment technology），即對(duì)選礦廢水進(jìn)行凈化處理后回用，主要包括尾礦庫(kù)自然凈化、澄清、絮凝、過(guò)濾、化學(xué)沉淀（石灰法、硫化物法和高密度污泥沉淀法等）、吸附、離子交換、化學(xué)氧化、吹脫、生物降解和膜處理等。實(shí)際上，美國(guó)環(huán)保署組織專(zhuān)家對(duì)工藝控制技術(shù)、終端控制技術(shù)和最佳管理實(shí)踐（best management practices）的技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性進(jìn)行嚴(yán)格評(píng)估，并根據(jù)不同排放要求將這些技術(shù)分為低成本技術(shù)（best availabletechnology economically，簡(jiǎn)稱(chēng) BAT）、普通污染物控制技術(shù)（best conventional pollutant control technology，簡(jiǎn)稱(chēng) BCT）、工程示范技術(shù)（best available demonstrated technology，簡(jiǎn)稱(chēng)BADT）和工程應(yīng)用技術(shù)（best practicable control technology currently available，簡(jiǎn)稱(chēng)BPT）。澄清、絮凝、過(guò)濾、化學(xué)沉淀和高密度污泥沉淀法等屬于成熟的工程應(yīng)用技術(shù)，這些技術(shù)在美國(guó)許多選礦企業(yè)得到應(yīng)用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益［31］。

澳大利亞非常重視礦山水資源的可持續(xù)發(fā)展與管理問(wèn)題，對(duì)礦山廢水處理與回用提出了具體的管理措施和技術(shù)方法［33］。2002年，澳大利亞Newmont礦山工藝廢水回用率達(dá)44%［34］，整個(gè)Rio Tinto礦山平均廢水回用率為25%［35］，Newcrest Mining’s Cadia Hill在中西南威爾遜金礦山（gold mine in central NSW）的廢水回用率高達(dá)80%［36］。20世紀(jì)80年代，加拿大銅選礦廠的回水利用率達(dá)82%，銅、鋅選礦廠回水利用率達(dá)61%～67%，在62個(gè)有色和黑色金屬礦石選礦廠中，有35個(gè)實(shí)行循環(huán)水供水［37］。日本三井會(huì)社鹿間選礦廠采用硫化鈉沉淀、浮選回收選礦廢水中的銅、鋅和鎘離子，將尾礦水返回鉛－鋅分離作業(yè)，充分利用廢水中剩余的游離氰化物，減少了含氰廢水量，NaCN用量減少了40%以上［38］。日本豐羽選礦廠采用鋅精礦濃密機(jī)溢流廢水直接回用作為脫鉛浮選、脫鋅精選和鋅精礦濃密機(jī)消泡用水，不僅使氰化物用量減少50%，而且漂白粉用量也減少了50%［38］。

3．2 國(guó)內(nèi)選礦廢水處理回用工程概況

目前，我國(guó)選礦廢水處理回用工程主要采用濃縮澄清回用和凈化處理回用2種方式，工程實(shí)例見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)選礦廢水處理回用工程實(shí)例

可見(jiàn)，我國(guó)礦山選礦廢水處理回用技術(shù)還是以濃縮澄清、絮凝濃縮澄清、混凝中和沉淀、中和絮凝沉淀和尾礦庫(kù)自然處理為主，吸附法（活性炭、石灰和鉛鋅礦石粉末等吸附劑）、氧化法（漂白粉、臭氧和雙氧水或Fenton法等）和硫化物沉淀法等在工程中用的較少，因?yàn)檫\(yùn)行成本比較高或工藝比較復(fù)雜。

4 礦山選礦廢水處理回用技術(shù)展望

上述選礦廢水處理技術(shù)的工程應(yīng)用一定程度上緩解了我國(guó)選礦廢水排放對(duì)礦山生態(tài)環(huán)境污染的壓力，但存在尾礦庫(kù)外排水部分污染物指標(biāo)不能達(dá)標(biāo)、回用水水質(zhì)水量不穩(wěn)定、多次回用使回水中污染物產(chǎn)生累積、管道結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和污泥二次污染、組合工藝成本高等問(wèn)題。要解決這些問(wèn)題，以下幾個(gè)方面的工作還有待進(jìn)一步開(kāi)展。

4．1 減少選礦廢水產(chǎn)生量

1）開(kāi)發(fā)新型、高效、無(wú)毒或低毒浮選藥劑代替毒性高的浮選藥劑，如用亞硫酸鹽或硫化物代替氰化物；

2）開(kāi)發(fā)藥劑投加自動(dòng)控制系統(tǒng)，減少藥劑耗量［55］；

3）調(diào)整藥劑方案，減少新水用量，提高廢水綜合利用率［8］。

4．2 開(kāi)發(fā)選礦廢水凈化技術(shù)

1）開(kāi)發(fā)復(fù)合、高效、環(huán)保型絮凝劑或混凝劑，提高絮凝劑效率，減少用量，避免二次污染［56］；

2）開(kāi)發(fā)高效濃縮濃密脫水設(shè)備［39］；

3）開(kāi)發(fā)重金屬和浮選藥劑回收再利用技術(shù)［38］；

4）開(kāi)發(fā)吸附劑或過(guò)濾材料再生技術(shù)［57］、低成本高級(jí)氧化技術(shù)和膜分離技術(shù)。

4．3 加強(qiáng)礦山選礦廢水管理

進(jìn)一步完善礦山選礦廢水處理綜合利用法律法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系，以及相關(guān)的經(jīng)濟(jì)政策，加強(qiáng)相關(guān)法律法規(guī)執(zhí)行力度，強(qiáng)化選礦企業(yè)的環(huán)保意識(shí)。對(duì)現(xiàn)有的各種選礦廢水處理回用技術(shù)進(jìn)行技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性和可行性評(píng)估，為企業(yè)提供相關(guān)技術(shù)服務(wù)。

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