李珞名，趙博超，王雪婷，黃冠漢，鄧永光，吳曉丹，潘涔軒

（1．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 清潔生產(chǎn)中心，北京 100012；3．中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028）

錳廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子等領(lǐng)域［1］，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)物資和重要戰(zhàn)略資源之一。中國(guó)是世界上最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)。目前，我國(guó)絕大部分電解錳企業(yè)均以碳酸錳礦石為主要原料，但我國(guó)碳酸錳礦石貧乏，隨著近10年來(lái)對(duì)錳礦資源的大力開采，錳礦石品位以每2年1%的速度下降，每噸電解錳所需原礦質(zhì)量持續(xù)增加，每噸電解錳產(chǎn)生的錳渣持續(xù)增多［2］。

我國(guó)碳酸錳礦雖然貧乏，但資源豐富，儲(chǔ)量約有5 000萬(wàn)t。軟錳礦中的錳主要以二氧化錳形式存在，無(wú)法用酸直接浸出，必須進(jìn)行還原，但因礦石品位較低致使還原成本過(guò)高，也存在環(huán)境污染問(wèn)題。

軟錳礦還原主要有焙燒還原和濕法還原。焙燒還原技術(shù)相對(duì)較成熟，工業(yè)上主要用煤作還原劑，將MnO2轉(zhuǎn)變成MnO，但存在設(shè)備投資大、能耗高、煙氣污染嚴(yán)重等問(wèn)題［3］，且適用于處理高品位軟錳礦。濕法還原主要是在強(qiáng)酸性溶液中用還原劑將軟錳礦中的MnO2還原為 Mn2＋，無(wú)需高溫焙燒，且可同步實(shí)現(xiàn)浸出，工藝較為簡(jiǎn)單，是軟錳礦尤其是低品位軟錳礦開發(fā)利用的主要發(fā)展方向。濕法還原按還原劑的不同可以分為無(wú)機(jī)物濕法還原和有機(jī)物濕法還原。無(wú)機(jī)物濕法還原包括二氧化硫還原法［4］、兩礦還原法［5］、金屬鐵還原法［6］、過(guò)氧化氫還原法［7］等，但這些工藝大多存在酸耗高、熱耗大、耗時(shí)長(zhǎng)、渣量多等問(wèn)題［8］。有機(jī)物濕法還原包括醇類還原法［9］、酚類及芳胺類還原法［10］、糖類還原法［11－13］等，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、浸出時(shí)間短、無(wú)機(jī)雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，但與無(wú)機(jī)物濕法還原相比，有機(jī)還原劑來(lái)源少，價(jià)格昂貴。因此，尋找廉價(jià)、高效還原劑，降低生產(chǎn)成本，對(duì)低品位軟錳礦開發(fā)具有重要意義。

木薯渣是木薯淀粉生產(chǎn)的副產(chǎn)物，工業(yè)上每生產(chǎn)1t木薯淀粉產(chǎn)生0．2t左右的干木薯渣。2014年僅廣西淀粉廠副產(chǎn)干木薯渣就達(dá)10萬(wàn)t。文勝等［14］研究了木薯渣濕法還原軟錳礦，適宜條件下，錳浸出率達(dá)94．08%；但研究體系酸度較高，在中和階段中和難度較大，而且木薯渣添加量較大，浸出液中有機(jī)物殘留較多，對(duì)后續(xù)電解有不利影響［7］。本試驗(yàn)進(jìn)一步研究了以木薯渣作還原劑，用硫酸浸出錳。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用軟錳礦由廣西中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提供。礦石主要成分為二氧化錳，也含二氧化硅、鐵、氧化鈣等組分，其中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%。

試驗(yàn)用木薯渣由廣西武鳴縣安寧淀粉有限責(zé)任公司提供，主要成分為淀粉、粗纖維等多糖物質(zhì)。

試驗(yàn)所用試劑主要有：98%硫酸、鹽酸、硝酸，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；3，5－二硝基水楊酸、酒石酸鉀鈉、結(jié)晶酚（純度＞99．5%），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司；磷酸、硫酸亞鐵銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司；高氯酸，分析純，霸州市鑫盛源化工工業(yè)有限公司。

1．2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用儀器主要有：數(shù)顯加熱磁力攪拌器，RH，IKA；循環(huán)水式真空泵，SHB－Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9123A，北京北方利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；電加熱爐，220V／1000W，天津市泰斯特儀器有限公司；精密電子天平，AL104，METTLER TOLEDO；紫外分光光度計(jì)，UVmini－1240，SHIMADZU；超純水機(jī)，DW100，上海和泰儀器有限公司。

2 試驗(yàn)原理

木薯渣成分復(fù)雜，主要含淀粉和纖維素等有機(jī)物，其在酸性條件下可水解為還原糖。木薯渣在酸性條件下的水解反應(yīng)為

軟錳礦中的MnO2在酸性條件下具有較強(qiáng)的氧化性，木薯渣水解的還原糖與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使 MnO2中的 Mn4＋被還原為 Mn2＋并進(jìn)入溶液。還原糖與MnO2之間的化學(xué)反應(yīng)為

總反應(yīng)為

3 試驗(yàn)方法

3．1 木薯渣酸解制備還原糖

酸解試驗(yàn)在500mL三口燒瓶中進(jìn)行。已有試驗(yàn)表明，硫酸初始質(zhì)量濃度在150g／L以上、溫度在80℃以上有利于木薯渣的水解。試驗(yàn)條件：木薯渣質(zhì)量17．073 3g，硫酸初始質(zhì)量濃度200 g／L，攪拌速度500r／min，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。反應(yīng)過(guò)程中每隔1h取樣5mL，用2mol／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性后過(guò)濾、洗滌并將濾液定容至250mL，用DNS標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定還原糖濃度，取最高還原糖濃度計(jì)算木薯渣轉(zhuǎn)化為還原糖的得率。

3．2 木薯渣還原軟錳礦

浸出試驗(yàn)在500mL三口燒瓶中進(jìn)行。將一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液置于燒瓶中，待溫度達(dá)反應(yīng)所需溫度后加入木薯渣和軟錳礦，反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾、洗滌，取濾液測(cè)定其中錳質(zhì)量濃度，計(jì)算錳浸出率和還原糖利用率。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4．1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木薯渣還原糖得率的影響

按試驗(yàn)條件進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)木薯渣還原糖得率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 木薯渣還原糖得率隨酸解時(shí)間的變化

由圖1看出：反應(yīng)初始階段，反應(yīng)迅速；反應(yīng)4h后還原糖得率達(dá)69．34%并趨于平緩。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，沒有必要繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，故認(rèn)為反應(yīng)時(shí)間為4h即可。

4．2 木薯渣浸出軟錳礦單因素試驗(yàn)

通過(guò)單因素條件試驗(yàn)考察硫酸初始質(zhì)量濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間及木薯渣用量對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)合實(shí)際情況確定適宜浸出條件。單因素試驗(yàn)中，固液質(zhì)量體積比固定為1∶15。

4．2．1 溫度對(duì)錳浸出率的影響

在硫酸初始質(zhì)量濃度200g／L、反應(yīng)時(shí)間4 h、木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）條件下，溫度對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)錳浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，錳浸出率增大；溫度為90℃時(shí)，錳浸出率達(dá)97．32%；之后再升高溫度，錳浸出率增大幅度較小。從節(jié)約能源角度考慮，反應(yīng)溫度以90℃為宜。

4．2．2 硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)錳浸出率的影響

在溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間4h、木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）條件下，硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)錳浸出率的影響如圖3所示。

圖3 硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)錳浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸初始質(zhì)量濃度增大，錳浸出率大幅升高；硫酸初始質(zhì)量濃度為200g／L時(shí)，錳浸出率達(dá)97．32%。硫酸過(guò)量不僅增加浸出成本，也增大后續(xù)中和處理難度，因此，硫酸初始質(zhì)量濃度確定為200g／L。

4．2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

硫酸初始質(zhì)量濃度200g／L，溫度90℃，木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍），反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

由圖4看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率影響較大，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于錳浸出率提高。在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)迅速：反應(yīng)1h時(shí)，錳浸出率即已超過(guò)75%；反應(yīng)4h后，錳浸出率已達(dá)97．32%。從生產(chǎn)效率及經(jīng)濟(jì)角度考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間確定為4h。

4．2．4 木薯渣用量對(duì)錳浸出率和還原糖利用率的影響

硫酸初始質(zhì)量濃度200g／L，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4h，木薯渣用量對(duì)錳浸出率和還原糖利用率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 木薯渣添加量對(duì)錳浸出率和還原糖利用率的影響

從圖5看出：隨木薯渣用量增加，錳浸出率升高，木薯渣還原糖利用率降低；木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比為1∶17（木薯渣添加量為理論添加量的0．93倍）時(shí)，錳浸出率為87．58%，木薯渣還原糖利用率為100%，木薯渣轉(zhuǎn)化而成的還原糖幾乎被完全利用；當(dāng)木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比為1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）時(shí)，錳浸出率達(dá)97．32%，木薯渣還原糖利用率為74．60%。繼續(xù)添加木薯渣將增加還原劑成本并加大后續(xù)除雜難度且降低還原糖利用率，而還原糖利用率過(guò)低會(huì)導(dǎo)致浸出液中殘留過(guò)量有機(jī)物因而對(duì)后續(xù)電解工藝產(chǎn)生不利影響，故還原劑用量需控制在合理范圍內(nèi)。優(yōu)先考慮錳浸出率，兼顧還原糖利用率，適宜的木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比選擇為1∶6．79。

4．3 木薯渣浸出軟錳礦正交試驗(yàn)

以硫酸初始質(zhì)量濃度、溫度、固液質(zhì)量體積比和反應(yīng)時(shí)間為主要因素，以錳浸出率為目標(biāo)，設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)L9（34），試驗(yàn)條件及結(jié)果見表1。

表1 木薯渣還原浸出軟錳礦正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果

由表1看出：4個(gè)因素對(duì)錳浸出率影響順序?yàn)闇囟龋玖蛩岢跏假|(zhì)量濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞固液質(zhì)量體積比，最佳條件為硫酸初始質(zhì)量濃度200 g／L，反應(yīng)溫度90℃，固液質(zhì)量體積比1∶15，反應(yīng)時(shí)間4h。在此條件下通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證得錳浸出率為97．32%，木薯渣還原糖利用率74．60%。

5 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，用木薯渣還原浸出軟錳礦是可行的，適宜條件下，錳浸出率可達(dá)97．32%，木薯渣還原糖利用率達(dá)74．60%，各因素對(duì)錳浸出率的影響順序依次為溫度＞硫酸初始質(zhì)量濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞固液質(zhì)量體積比。

試驗(yàn)中，用較少量的木薯渣和硫酸即可獲得較高的錳浸出率，不僅降低了還原浸出成本，也降低了后續(xù)中和難度及對(duì)電解過(guò)程的不利影響，更符合工業(yè)化應(yīng)用要求，為軟錳礦的開發(fā)及木薯渣的綜合利用提供了一條可供選擇的新途徑。該工藝具有較好的綜合優(yōu)勢(shì)，值得進(jìn)一步研究探討。

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