改性粉煤灰處理含鉻廢水的研究進(jìn)展

張廣月

（山西汾西礦業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司發(fā)電廠，山西靈石031304）

粉煤灰是火力發(fā)電廠的廢棄物，具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，其自身結(jié)構(gòu)中帶有的活性三氧化二鋁和二氧化硅賦予其很強(qiáng)的吸附作用，可以除去廢水中大量的金屬離子。我國是用煤大國，每年因發(fā)電產(chǎn)生的粉煤灰產(chǎn)量不斷增大，預(yù)計(jì)2015年將突破5.5～5.7億噸[1]。應(yīng)用廉價(jià)的粉煤灰進(jìn)行重金屬廢水處理可以達(dá)到以廢治廢的目的，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。但是對于高濃度的重金屬廢水，由于粉煤灰的吸附量有限，很難發(fā)揮作用，因此更多的研究者希望通過改性來提高粉煤灰的吸附能力，使其在重金屬廢水處理中更好地發(fā)揮作用。目前已經(jīng)報(bào)道的粉煤灰改性方法有熱改性、酸改性、堿改性、微波改性等[2]，一些新興的改性方法隨著研究深入也不斷有所報(bào)道。

制革、冶金、采礦、電鍍、金屬加工、油漆及印染行業(yè)等是含鉻廢水的主要來源，鉻污染已經(jīng)成為繼鉛污染后的第二大重金屬污染源。鉻通常以三價(jià)態(tài)或六價(jià)態(tài)存在，三價(jià)鉻離子不穩(wěn)定，容易被氧化為毒性較大的六價(jià)鉻離子。六價(jià)鉻離子在水中具有很高的溶解度和遷移性，而且能穩(wěn)定存在，長期接觸顯著增大致癌風(fēng)險(xiǎn)[3]。如果含鉻廢水處理不及時(shí)或處理不到位，長期積累在土壤中再進(jìn)一步污染水體，后果不堪設(shè)想。本文綜述了各種改性粉煤灰處理含鉻廢水的效果，以期為粉煤灰在重金屬廢水處理中的深入應(yīng)用提供理論參考。

1 改性粉煤灰處理含鉻廢水

粉煤灰主要通過吸附、絮凝、沉淀等過程處理重金屬廢水，但是傳統(tǒng)粉煤灰處理廢水吸附能力有限，常常難以達(dá)到理想的處理效果。對粉煤灰進(jìn)行改性后各項(xiàng)性能均得到提升，擴(kuò)大了粉煤灰的應(yīng)用范圍。粉煤灰改性后比表面積及吸附性能均得到提升，含鉻廢水的處理效果得到強(qiáng)化。

1.1 熱改性

熱改性是比較簡單的粉煤灰改性方法。粉煤灰在加熱條件下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，粉煤灰中含有的小部分水分在高溫作用下蒸發(fā)，通過不同的孔道溢出，此過程可以增大粉煤灰內(nèi)部的空隙，使粉煤灰體積及比表面積同時(shí)增大。熱改性效果與溫度直接相關(guān)，低溫改性效果不理想，高溫又容易使粉煤灰內(nèi)部孔道坍塌堵死，因此改性過程中應(yīng)對溫度進(jìn)行嚴(yán)格的控制，同時(shí)還可以采用助溶劑來提高改性效果。

將粉煤灰和助熔劑碳酸鈉混合后再高溫改性，提高了粉煤灰對鉻離子的吸附率，主要是由于碳酸鈉和粉煤灰在高溫下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，高溫破壞了粉煤灰中的硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中的SiO2和Al2O3由網(wǎng)絡(luò)高聚體解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，使粉煤灰顆粒孔數(shù)增多，體積增大，比表面積增大[4]。

吳幼權(quán)[5]將粉煤灰與氧化鈣以1∶1的比例混合，在1000℃條件下進(jìn)行焙燒，改性后的粉煤灰對鉻離子的吸附率高達(dá)95%，吸附能力與分析級活性炭相當(dāng)。通過改性，粉煤灰形成了沸石結(jié)構(gòu)，比表面積和孔隙率得到極大的提高，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，改性粉煤灰的過濾速率明顯縮短，由原來的1h縮短為15min。

肖先舉[4]等以碳酸鈉為助溶劑對粉煤灰進(jìn)行高溫改性，通過正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到了含鉻廢水的最佳處理?xiàng)l件：改性粉煤灰用量2.5g，改性溫度700℃，吸附時(shí)間90min，吸附溫度25℃，pH值為7時(shí)，改性粉煤灰對廢水中六價(jià)鉻離子的去除率達(dá)到了87.6%。該方法工藝簡單，達(dá)到了以廢治廢的目的，具有較好的應(yīng)用前景。

1.2 酸改性

通常用無機(jī)酸（硫酸、鹽酸、硝酸）與粉煤灰充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍男酝瓿珊箅x心分離，用蒸餾水洗至中性，經(jīng)過減壓抽濾、烘干步驟就能得到酸改性后的成品粉煤灰顆粒，根據(jù)使用要求還可對制備好的酸改性粉煤灰進(jìn)行進(jìn)一步的研磨，充分利用粉煤灰大的比表面積的優(yōu)勢來發(fā)揮其對含鉻廢水的處理效果。

經(jīng)過酸改性后的粉煤灰原本穩(wěn)定的Al-Si結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面變的粗糙、蓬松，比表面積因此增大。在含鉻廢水處理實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，酸濃度過大，容易使粉煤灰中的Al和Si溶出，吸附孔道坍塌，從而降低粉煤灰對鉻離子的吸附性能[4]。采用0.5mol/L硫酸浸泡粉煤灰，3h后可將初始六價(jià)鉻濃度為5mg/L的水樣處理達(dá)標(biāo)，而且吸附符合Langmuir和Freunlich吸附等溫模型[6]。

酸能與粉煤灰中的活性組分SiO2、Al2O3作用分別生成水合硅膠和水合鋁鹽及硅鋁凝膠，在水中可形成復(fù)合無機(jī)混凝劑，通過混凝作用除去廢水中的重金屬鉻，發(fā)揮了物理吸附和化學(xué)絮凝的交叉作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含鉻廢水中投加改性鹽酸粉煤灰1g，在pH為6時(shí)吸附時(shí)間90min，含鉻廢水去除率達(dá)到了93%，較改性前提高了42%[7]。在粉煤灰中添加適量的轉(zhuǎn)爐鐵泥經(jīng)鹽酸溶解后制得改性粉煤灰，在適宜的工藝條件下，對六價(jià)鉻和總鉻都有良好的處理效果。經(jīng)多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)證明，此工藝方法技術(shù)可行，適用于小型企業(yè)間歇排放[8]。

張濤[9]等研究結(jié)果表明，鹽酸改性后的粉煤灰去除鉻離子效果比硫酸和混酸好，而且在粉煤灰中的殘余量小。在初始濃度為40mg/L、pH=7、攪拌30min、鹽酸改性粉煤灰的投加量為1.0g時(shí)，廢水中鉻的去除率可以達(dá)到90%以上。pH對鹽酸改性粉煤灰處理含鉻廢水具有重要的影響。在低pH條件下，氫離子濃度較大，占據(jù)了吸附劑的位置，競爭吸附強(qiáng)烈，鉻離子吸附效果差。隨著pH的升高，離子交換作用增強(qiáng)，金屬離子逐步取代粉煤灰表面的氫離子，吸附效果顯著提高。pH較高會引起金屬離子水解，不利于吸附，操作時(shí)pH最好控制在6～8為宜。

1.3 堿改性

堿改性和酸改性方法基本相同，常用的改性劑是氫氧化鈉、氫氧化鈣和氧化鈣等，可以將堿改性劑配成溶液和粉煤灰充分反應(yīng)進(jìn)行改性，也可以以固體的形式通過熔融法進(jìn)行改性。當(dāng)用堿對粉煤灰改性時(shí)，粉煤灰顆粒表面的SiO2會發(fā)生化學(xué)解離而產(chǎn)生可變電荷，粉煤灰顆粒表面的堅(jiān)硬外殼被破壞，比表面積增大，使玻璃體表面可溶性物質(zhì)與堿性氧化物反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)，并使粉煤灰中的莫來石及非晶狀玻璃相熔融，從而提高活性。在堿性條件下，粉煤灰顆粒表面上羥基中的H+發(fā)生解離，從而使顆粒表面部分帶負(fù)電荷，可以吸附帶正電荷的鉻離子[10]。

氫氧化物能提供一定的堿度，保持粉煤灰的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，還能增加粉煤灰中硅鋁的溶出率。肖先舉[4]用氫氧化鈉改性的粉煤灰處理含鉻廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氫氧化鈉濃度的增大，改性粉煤灰對六價(jià)鉻離子的去除率呈上升趨勢，到一定濃度后上升幅度不大。粉煤灰在氫氧化鈉溶液中部分生成了Na型沸石，改變了粉煤灰的孔道結(jié)構(gòu)，活性比表面積增大。徐姝穎[11]等以改性粉煤灰為吸附劑處理含鉻廢水，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈉改性粉煤灰對鉻的吸附性能。結(jié)果表明，使用20%氫氧化鈉改性的粉煤灰對10mg/L的含鉻廢水進(jìn)行處理，室溫下吸附時(shí)間為120min，鉻吸附量可達(dá)0.177mg/g。

將粉煤灰球磨可得到超細(xì)粉煤灰，再對其進(jìn)行酸、堿化學(xué)改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用Ca（OH）2改性效果最好，吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，超細(xì)改性粉煤灰對Cr6+的吸附符合二級吸附動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程由孔隙內(nèi)擴(kuò)散控制。Cr6+溶液起始質(zhì)量濃度及pH均對吸附效果有重要影響。吸附飽和的改性粉煤灰經(jīng)過超聲波或HCl脫附可再生使用[12]。

將粉煤灰加入到氫氧化鉀溶液中反應(yīng)，完成后用去離子水水洗至中性，再在105℃的烘箱中干燥至恒重制備Linde type F（K）沸石。然后加HTDMA溶液對沸石進(jìn)行改性，制備的復(fù)合改性粉煤灰對六價(jià)鉻離子的吸附效果較單獨(dú)經(jīng)氫氧化鉀改性的粉煤灰好，酸性條件有利于六價(jià)鉻離子的吸附[13]。

1.4 微波改性

微波的高能輻射可促進(jìn)粉煤灰中的玻璃態(tài)SiO2-Al2O3鍵斷裂，吸收了微波能的粉煤灰內(nèi)部溫度急劇升高，晶型及性質(zhì)都會發(fā)生變化。極性物質(zhì)通過吸收微波能量，可以將電磁能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物分支熱能，粉煤灰內(nèi)部脹裂，比表面積增大，經(jīng)微波活化改性的粉煤灰吸附性能有了大幅度的提升。

李章良[14]等用微波活化改性后的粉煤灰處理垃圾滲濾液中的含鉻廢水，在微波功率420W，處理10min，鉻離子的吸附性能顯著提高到81.16%。羅崢[15]等先對粉煤灰進(jìn)行超細(xì)處理，再利用微波輻照進(jìn)行改性，考察原粉煤灰（FA）、超細(xì)粉煤灰（UFA）以及微波輻照改性超細(xì)粉煤灰（MFA）對含Cr（Ⅵ）廢水的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MFA對Cr（Ⅵ）的吸附能力最好，吸附能自發(fā)進(jìn)行。

微波改性粉煤灰屬新型的粉煤灰改性技術(shù)，也可以在酸或堿改性的基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步的微波改性，此方面的改性研究已有報(bào)道，但在含鉻廢水處理中的應(yīng)用還未見涉及，因此，今后應(yīng)該大力加快新興技術(shù)在粉煤灰改性中的應(yīng)用，使含鉻廢水的處理進(jìn)一步提升。

1.5 其它改性

聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）在水處理方面具有沉降性很高，絮凝劑用量少，吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)。采用高分子絮凝劑聚PDMDAAC對粉煤灰進(jìn)行改性，并處理模擬含鉻廢水，在pH=12，改性粉煤灰用量為1g，吸附平衡時(shí)間60min，反應(yīng)溫度為40℃的條件下，六價(jià)鉻離子去除率可達(dá)97.8%，獲得了理想的處理效果。改性粉煤灰對六價(jià)鉻離子的吸附符合Langmuir模型。該方法具有處理效果好，操作簡單，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[16]。

膨潤土在吸附方面也有突出的效果，高麗麗[17]等研究表明，酸改性粉煤灰和經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨改性處理后的鈉基膨潤土復(fù)合材料在處理含鉻廢水中具有很大優(yōu)勢，兼具吸附效果好和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)其處理的六價(jià)鉻離子去除率在92%以上，完全能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》的要求。

金屬鹽對粉煤灰進(jìn)行改性，處理含鉻廢水也得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。劉延慧[18]利用AlCl3和FeCl3對粉煤灰進(jìn)行改性，它們?nèi)苡谒?，生成自由離子單體和低聚體，與鉻離子反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成中等聚合物，因此用其改性粉煤灰處理含鉻廢水效果好，廢水pH為4，振蕩時(shí)間取90min，投加量為3g，鉻去除率可達(dá)99%。

2 結(jié)束語

我國粉煤灰資源豐富，價(jià)格低廉，利用改性粉煤灰處理含鉻廢水具有堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。相對而言，酸、堿及熱改性技術(shù)簡單，也比較成熟，其中酸法改性粉煤灰處理含鉻廢水效果最好，研究也最多。雖然新型技術(shù)的引入在成本上優(yōu)勢不大，但是對含鉻廢水處理效果卻有著顯著的提高，因此在今后的研究中應(yīng)加強(qiáng)新技術(shù)與傳統(tǒng)改性技術(shù)的結(jié)合，在降低成本的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)含鉻廢水的高效處理；同時(shí)還需進(jìn)行水質(zhì)分析，因?yàn)槟壳暗难芯慷酁槟M含鉻廢水，已經(jīng)排除了其它物質(zhì)對處理效果的影響，但含鉻工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，處理時(shí)考慮的影響因素較多，將改性粉煤灰和其它高分子絮凝劑聯(lián)合應(yīng)用也是不錯(cuò)的選擇。利用改性粉煤灰處理含鉻廢水效果較好，隨著研究的不斷深入，必將獲得更多的具有實(shí)際意義的成果。

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