周躍男，王湛，趙國(guó)斌，趙小川

（1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124；2.吉林省藥品檢驗(yàn)所，吉林長(zhǎng)春130033；3.天津市武清區(qū)新聞中心，天津301700）

死端微濾過(guò)程中蛋白質(zhì)對(duì)PVDF膜的污染機(jī)理研究

周躍男1，王湛1，趙國(guó)斌2，趙小川3

（1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124；2.吉林省藥品檢驗(yàn)所，吉林長(zhǎng)春130033；3.天津市武清區(qū)新聞中心，天津301700）

微濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、生物制藥和污水處理等行業(yè)，但在微濾過(guò)程中，蛋白質(zhì)對(duì)膜的污染是導(dǎo)致膜分離效率降低和通量下降的關(guān)鍵所在。本研究通過(guò)改變?nèi)芤簼舛?、跨膜壓差?lái)研究蛋白質(zhì)溶液在死端微濾過(guò)程中對(duì)膜的污染，并對(duì)膜污染機(jī)理進(jìn)行了初步探索。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)條件下，過(guò)濾過(guò)程中蛋白質(zhì)聚集體在膜表面的堆積形成濾餅是造成膜污染的關(guān)鍵因素，通過(guò)非線性回歸分析，得出最優(yōu)模型為濾餅過(guò)濾模型。

微濾；蛋白質(zhì)；膜污染；濾餅過(guò)濾模型

微濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、生物制藥和污水處理等行業(yè)中[1-2]。在這些領(lǐng)域中，經(jīng)常涉及的是含蛋白質(zhì)溶液的微濾[3]。但在微濾過(guò)程中，蛋白質(zhì)對(duì)膜的污染是導(dǎo)致膜分離效率降低和通量下降的關(guān)鍵所在。

目前，膜污染的機(jī)理已得到大量充分的研究，一般認(rèn)為膜污染是由于蛋白質(zhì)分子的吸附或蛋白質(zhì)聚集物的沉積造成的膜孔縮小、膜孔堵塞或者膜表面上濾餅的形成[4]。而在蛋白質(zhì)過(guò)濾過(guò)程中，用來(lái)描述通量下降與過(guò)濾時(shí)間的關(guān)系的經(jīng)典模型包括：孔縮小模型、中間孔堵塞模型、完全孔堵塞模型和濾餅過(guò)濾模型[5-8]。Bowen[8]研究0.22μm氧化鋁微濾膜過(guò)濾BSA溶液，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾通量急劇下降，符合中間孔堵塞模型，且攪拌速度對(duì)膜的濾速-時(shí)間曲線基本沒影響。S.T. Kelly etal[9]在研究BSA的微濾過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)對(duì)膜的污染主要是蛋白質(zhì)聚集體在膜表面的堆積形成濾餅而造成的。

在大量研究工作者研究的基礎(chǔ)上，采用牛血清白蛋白（BSA）作為模擬蛋白質(zhì)，進(jìn)行了死端微濾過(guò)程中蛋白質(zhì)對(duì)0.1μm PVDF平板膜的污染機(jī)理研究，探索了跨膜壓差、溶液濃度對(duì)膜污染的影響，同時(shí)用孔縮小模型、中間孔堵塞模型、完全孔堵塞模型和濾餅過(guò)濾模型這四種機(jī)理模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出在本實(shí)驗(yàn)條件下最合理的污染模型，從而得出適合本研究的污染機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微濾膜

孔徑為0.1μm的PVDF平板微濾膜，是由安得膜分離技術(shù)工程（北京）有限公司所生產(chǎn)。PVDF微濾膜微濾膜使用前在超純水中浸泡12 h。

1.2 牛血清白蛋白（BSA）溶液

BSA是由北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)，用磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液配制至等電點(diǎn)（pH=4.92）附近，BSA分子大小為14 nm×4 nm×4 nm。

用孔徑為0.22μm的PVDF膜進(jìn)行溶液的預(yù)過(guò)濾，以去除BSA溶液中的大顆粒雜質(zhì)。

1.3 微濾過(guò)程

采用死端過(guò)濾方式，進(jìn)行0.1μm的PVDF平板微濾膜過(guò)濾BSA溶液的污染機(jī)理研究。本實(shí)驗(yàn)用歸一化通量值來(lái)比較膜的過(guò)濾性能，其定義為J+=J/J0，其中J為t時(shí)刻的過(guò)濾BSA溶液的膜通量，J0為新膜的純水通量。歸一化通量J+=J/J0，代表膜的相對(duì)污染程度。同時(shí)，考察室溫下不同跨膜壓差TMP（20、30、40 kPa）和不同BSA溶液濃度Cb（1、2、4 g/L）對(duì)膜污染的影響。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 死端微濾裝置的示意圖Fig.1 Schematic drawing of dead-end microfiltration equipment

2 膜污染模型的選擇

選用四個(gè)經(jīng)典的污染機(jī)理模型進(jìn)行比較，通過(guò)進(jìn)行非線性回歸分析，得出最合適的污染機(jī)理模型，從而得出本實(shí)驗(yàn)條件下的污染機(jī)理。這四個(gè)經(jīng)典的污染機(jī)理模型如表1所示。

表1 四個(gè)經(jīng)典的污染機(jī)理模型的表達(dá)式及其參數(shù)意義Table1 Presentation of four classical fouling mechanism models and their parameters

用這四個(gè)機(jī)理模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出在本實(shí)驗(yàn)條件下最合理的污染模型。

3 結(jié)果與討論

3.1 BSA溶液濃度對(duì)膜污染的影響

在室溫和壓差為40 kPa的條件下，測(cè)得1 h內(nèi)不同BSA溶液濃度（1、2、4 g/L）下歸一化通量-時(shí)間曲線如圖2。

由圖2可知，在相同條件下，BSA溶液濃度越大，通量的下降率越大，膜污染也越嚴(yán)重。這是因?yàn)殡S著溶液濃度的升高，單位時(shí)間內(nèi)從料液主體遷移到膜表面的溶質(zhì)量增加，濾餅層增長(zhǎng)速率加快，因而通量的下降率變大[10-11]。

圖2 不同濃度下下歸一化通量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.2 Dependence of the normalized flux（J/J0）as a function of filtration time under

3.2 跨膜壓差對(duì)膜污染的影響

在室溫和BSA溶液濃度為4 g/L的條件下，測(cè)得1 h內(nèi)不同跨膜壓差下（20、30、40 kPa）下歸一化通量-時(shí)間曲線如圖3。

圖3 不同跨膜壓差下下歸一化通量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.3 Dependence of the normalized flux（J/J0）as a function of filtration time under

由圖3可知，在相同條件下，跨膜壓差越大，通量的下降率越大。這是因?yàn)閴毫υ礁?，污染越?yán)重，因而通量下降率越大[12-14]。

3.3 不同機(jī)理模型的比較

我們運(yùn)用1ostopt軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并選用兩個(gè)誤差函數(shù)（R2，SSE）來(lái)判斷擬合程度，R2越接近于1，擬合效果越好；SSE越接近于0，擬合效果越好。四個(gè)機(jī)理模型對(duì)不同條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合所得的R2值和SSE值列于表2。

表2 四個(gè)污染機(jī)理模型的比較Table2 Comparison for four classical fouling mechanism models

由表2可知，從四個(gè)機(jī)理模型與不同條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得出的R2和SSE值可知，濾餅過(guò)濾模型的R2最大且SSE值最小，由此可得本實(shí)驗(yàn)條件下的最優(yōu)模型為濾餅過(guò)濾模型，從而BSA對(duì)膜的污染主要是蛋白質(zhì)聚集體在膜表面的堆積形成濾餅而造成的。

4 結(jié)論

以牛血清白蛋白（BSA）和PVDF平板微濾膜為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了室溫下死端方式過(guò)濾蛋白質(zhì)溶液時(shí)膜的污染現(xiàn)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)論：

BSA溶液濃度越大，通量的下降率越大，膜污染越嚴(yán)重；跨膜壓差越大，通量的下降率也越大，膜污染也越嚴(yán)重。

本實(shí)驗(yàn)條件下的膜污染屬于蛋白質(zhì)聚集體在膜表面的堆積形成的濾餅污染。

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Study on Fouling Mechanism of PVDF Membrane under Dead-end Microfiltration of BSA

ZHOU Yue-nan1，WANG Zhan1，ZHAO Guo-bin2，ZHAO Xiao-chuan3
（1.College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing100124，China；2.Jilin Institute for Drug Control，Changchun 130033，Jilin，China；3.Tianjin Wuqing News Center，Tianjin 301700，China）

Microfiltration technology is widely applied in the food industry、bio pharmaceutical，sewage treatment and so on.However，the key to decline of membrane separation efficiency and membrane flux is membrane fouling by protein.The study on the fouling of PVDF membrane under dead-end microfiltration of BSA by altering solution concentrations and TMPs was conducted，and the membrane fouling mechanism was explored.The experiment results indicated that the accumulation of protein aggregates on the membrane surface was the critical factor to membrane fouling under our experimental conditions.Meantime，the optimum model was cake filtration model by nonlinear regression analysis.

microfiltration；protein；membrane fouling；cake filtration model

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.06.005

2014-05-25

周躍男（1985—），女（漢），博士研究生，從事膜分離研究。