閆懷義 史俊斌 劉成琪

（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，忻州 034000）

磷酸酯化直／支鏈淀粉的性質(zhì)測試與比較

閆懷義 史俊斌 劉成琪

（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，忻州 034000）

為了研制應(yīng)用性能可以在一定范圍內(nèi)定量調(diào)整的磷酸酯化淀粉，采用干法制備了磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉，并用IR光譜、X-衍射光譜進(jìn)行了表征；測定和比較了質(zhì)量比分別為3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支鏈淀粉的透光率、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度熱穩(wěn)定性等應(yīng)用性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：磷酸酯化直／支鏈淀粉的透光率、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性、吸水性、黏度及黏度熱穩(wěn)定性隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增加而逐漸增大，吸油性則逐漸減小。

磷酸酯化直鏈淀粉 磷酸酯化支鏈淀粉 混合物 性質(zhì) 測定

磷酸酯化淀粉比原淀粉具有分散液清、黏度高、凍融穩(wěn)定性好、抗回生性強(qiáng)、糊化溫度低等特性，因此廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品、藥物和農(nóng)業(yè)等眾多行業(yè)［1-3］。淀粉中直、支鏈淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為15%～28%和72%～85%（玉米淀粉中直鏈淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般為28%，直、支鏈淀粉質(zhì)量之比大約為3∶7）［4］，所以磷酸酯化淀粉相當(dāng)于質(zhì)量比固定的磷酸酯化直、支鏈淀粉的混合物，其缺陷是各種應(yīng)用性能不能按應(yīng)用要求定量調(diào)整。

直鏈淀粉為直鏈型高分子化合物，具有近似纖維的結(jié)構(gòu)與性能，不溶于脂肪，膨脹力較小，直鏈淀粉制成的膜具有較好的透明度、柔韌性和抗張強(qiáng)度，因此常常作為紡織漿紗劑、造紙?jiān)鰪?qiáng)劑、食品和藥物的包衣劑［5-6］。支鏈淀粉為支鏈型高分子化合物，具有良好的水溶性、透明度、成膜性、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性、黏附性和黏度熱穩(wěn)定性，支鏈淀粉膨脹力較大（是普通玉米的27倍）、黏滯性較強(qiáng)、適口性良好，適合作為食品原料和食品添加劑［7］。為了使直、支鏈淀粉的應(yīng)用性能更適合生產(chǎn)應(yīng)用要求，一些淀粉研究工作者對磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉的制備和應(yīng)用性能也進(jìn)行了一定的研究［8-9］。

將磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉混合，混合物的應(yīng)用性能應(yīng)該同時(shí)具有磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉的優(yōu)點(diǎn)，克服各自的缺陷，并且隨著直、支鏈淀粉混合比例的改變，混合物的各種應(yīng)用性能可以定量調(diào)整。因此，為了給磷酸酯化淀粉的理論和應(yīng)用研究提供可靠依據(jù)，本試驗(yàn)在前人研究的基礎(chǔ)上，以玉米淀粉為原料，制備、測定和研究了質(zhì)量比分別為3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支鏈淀粉混合物的抗凝沉性、透光率、凍融穩(wěn)定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度熱穩(wěn)定性應(yīng)用性能的差異和變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

玉米淀粉（工業(yè)純）：山西宏鑫淀粉有限公司。

Schimadzu-IR-8400型紅外光譜儀：日本島津公司；XBD-3200型X射線衍射儀：北大青島儀器有限公司；723型可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度儀：上海精密科學(xué)儀器廠。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 玉米直鏈淀粉和支鏈淀粉的提取

本試驗(yàn)采用文獻(xiàn)［8］方法提取直鏈淀粉和支鏈淀粉。

1.2.2 磷酸酯化直／支鏈淀粉的制備

在盛有7 mL蒸餾水的燒杯中加入2.5 g氫氧化鈉，攪拌使其溶解，然后邊攪拌邊緩慢的加入3.2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的磷酸，趁熱加入4 g尿素，攪拌使其溶解，用氫氧化鈉和磷酸調(diào)節(jié)pH＝6，然后將其加入盛有25 g直鏈或支鏈淀粉的燒杯中，充分?jǐn)嚢瑁蛊浠旌暇鶆颉Ｗ詈蠓湃牒銣馗稍锵渲杏?30℃恒溫反應(yīng)3.5 h后取出，研細(xì)，過100目篩待用。

按質(zhì)量比為3∶1、1∶1、1∶3的比例，分別準(zhǔn)確稱取一定量的磷酸酯化直、支鏈淀粉盛于燒杯中，用玻璃杯攪30 min，使其混合均勻。

1.2.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

1.2.3.1 紅外光譜的測定

采用溴化鉀壓片法，在紅外光譜儀上分別測定玉米淀粉、玉米直鏈淀粉、玉米支鏈淀粉、磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉的紅外吸收光譜。

1.2.3.2 X-衍射光譜的測定

以X-射線粉末衍射光譜測定方法，在X-射線衍射儀上分別測定玉米淀粉、玉米直鏈淀粉、玉米支鏈淀粉、磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉的X-衍射光譜。

1.2.4 各種性能測定

試驗(yàn)分別采用文獻(xiàn)方法測定樣品的取代度（DS）［10-11］、透 光 率［12］、抗 凝 沉 性［13］、凍 融 穩(wěn) 定性［13］、吸水性［14］、吸油性［14］、黏度及黏度熱穩(wěn)定性［15］。

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均為3次試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel（2010版）和 SPSS17.0軟件處理所得［16］。

2 結(jié)果與分析

2.1 各種淀粉的紅外光譜

按1.2.3.1所述方法分別測定玉米淀粉、玉米直鏈淀粉、玉米支鏈淀粉、磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖1和圖2。

圖1 各種玉米淀粉的紅外光譜圖

圖2 各種磷酶酯化淀粉的紅外光譜圖

比較圖1和圖2，可以看出，磷酸酯化直、支鏈淀粉與玉米直、支鏈淀粉相比，在1 629 cm-1處有P—O—C振動(dòng)吸收峰；在1 461 cm-1處吸收峰增強(qiáng)，是P═ O的伸縮振動(dòng)所致，表明有磷酸酯基的存在。

2.2 磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉的X-衍射光譜

按1.2.3.2所述方法分別測定玉米淀粉、磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉的X-衍射光譜，結(jié)果如圖3和表1。

由圖3和表1可以看出，玉米淀粉分別在14.0°～16.4°、16.4°～18.5°、18.5°～25.0°衍射角有較明顯的吸收峰，而磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉在相應(yīng)位置沒有吸收峰或吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，說明直鏈淀粉和支鏈淀粉經(jīng)磷酸酯化后發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)變化。

圖3 各種淀粉的X-射線衍射圖

表1 各種淀粉的X-衍射吸收峰

表2 不同比例磷酸酯化直／支鏈淀粉的取代度（DS）

2.3 磷酸酯化直／支鏈淀粉的取代度（DS）

按文獻(xiàn)［10-11］方法，分別測定質(zhì)量比為3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支鏈淀粉的磷含量，并繪制磷含量與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y＝0.019 4x-0.002 2，R2＝0.995 3。

按文獻(xiàn)［10-11］所述方法，分別測定質(zhì)量比為3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支鏈淀粉的總磷含量、游離磷含量，分別計(jì)算質(zhì)量比為3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支鏈淀粉的取代度，結(jié)果如表2。

如表2所示，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大（即磷酸酯化直鏈淀粉比例的減?。?，磷酸酯化直／支鏈淀粉的取代度逐漸減小，且磷酸酯化直／支鏈淀粉的比例，對取代度的影響非常顯著。其原因是支鏈分子鏈上有許多支鏈，相當(dāng)多的羥基隱藏在分子內(nèi)部，不易與酯化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)。

2.4 磷酸酯化直／支鏈淀粉的透光率

按文獻(xiàn)［12］所述方法分別測定質(zhì)量比為3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支鏈淀粉的透光率，結(jié)果如圖4。

圖4 不同比例磷酸酯化直／支鏈淀粉的透光率

如圖4所示，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大（即磷酸酯化直鏈淀粉比例的減?。姿狨セ保ф湹矸鄣耐腹饴手饾u增強(qiáng)。原因是直鏈分子間相互生成氫鍵，重新排列和締合成結(jié)晶度較高的結(jié)構(gòu)，或是相互形成局部緊密積聚狀的不溶于水的非結(jié)晶狀凝膠，使磷酸酯化直／支鏈淀粉糊變渾濁，所以，支鏈組分含量越大，透明度越大，即透光率越大。

2.5 磷酸酯化直／支鏈淀粉的抗凝沉性

按文獻(xiàn)［13］所述方法分別測定質(zhì)量比為3∶1、1∶1、1∶3的混合磷酸酯化直／支鏈淀粉的抗凝沉性，結(jié)果如表3。

表3 不同比例磷酸酯化直／支鏈淀粉的抗凝沉性

如表3所示，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大（即磷酸酯化直鏈淀粉比例的減?。姿狨セ保ф湹矸鄣目鼓列灾饾u增強(qiáng)。凝沉作用主要是由于直鏈分子間的結(jié)合形成較大的顆粒或束狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)體積增大到一定程度時(shí)，就會(huì)凝沉。磷酸酯化直／支鏈淀粉乳受熱，顆粒溶脹吸收水分破裂，磷酸酯化直／支鏈淀粉分子溶解于水而糊化。當(dāng)溫度降低時(shí)，糊化的磷酸酯化直／支鏈淀粉分子自然締合并過渡到局部緊密結(jié)構(gòu)，變成不溶性狀態(tài)，使淀粉糊變渾濁或分層，而支鏈淀粉分子因有支鏈結(jié)構(gòu)，不發(fā)生此現(xiàn)象，且對直鏈分子間的結(jié)合有一定的抑制作用。所以，磷酸酯化直鏈淀粉比例越大越易凝沉，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大，抗凝沉性增強(qiáng)。

2.6 磷酸酯化直／支鏈淀粉的凍融穩(wěn)定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度熱穩(wěn)定性

按文獻(xiàn)［13-15］所述方法分別測定質(zhì)量比為3∶1、1∶1、1∶3的混合磷酸酯化直／支鏈淀粉的凍融穩(wěn)定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表4。

表4 不同比例磷酸酯化直／支鏈淀粉的凍融穩(wěn)定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度熱穩(wěn)定性

如表4所示，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大（即磷酸酯化直鏈淀粉比例的減?。?，磷酸酯化直／支鏈淀粉的析水率減小，即凍融穩(wěn)定性增強(qiáng)，且磷酸酯化直／支鏈淀粉的比例，對凍融穩(wěn)定性的影響非常顯著。其原因是凍融穩(wěn)定性與直鏈組分含量有關(guān)，直鏈分子易重新排列和締合而發(fā)生凝沉老化現(xiàn)象，淀粉糊老化后，可能出現(xiàn)以下現(xiàn)象：不溶性淀粉顆粒沉淀、形成凝膠、水從糊中析出，所以，直鏈組分含量越大，水分析出越多，其凍融穩(wěn)定性越差，即磷酸酯化支鏈淀粉比例越大，磷酸酯化直／支鏈淀粉的凍融穩(wěn)定性越強(qiáng)。

如表4所示，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大（即磷酸酯化直鏈淀粉比例的減小），混合磷酸酯化直／支鏈淀粉的吸水性增強(qiáng)，且磷酸酯化直／支鏈淀粉的比例，對吸水性的影響非常顯著。直鏈分子鏈在水溶液中趨向平行排列，相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合成散射狀結(jié)晶性“束”的結(jié)構(gòu)，直鏈組分含量越高，分子間結(jié)合越緊密，極性基團(tuán)不容易暴露在外與水結(jié)合，容易與油結(jié)合。因此在相同條件下，直鏈組分含量越大，吸水性越弱，吸油性越強(qiáng)，但磷酸酯化直／支鏈淀粉的比例，對吸油性的影響不明顯。所以，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大，吸水性增強(qiáng)，吸油性減弱。

如表4所示，隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增大（即磷酸酯化直鏈淀粉比例的減?。旌狭姿狨セ保ф湹矸鄣酿ざ群宛ざ葻岱€(wěn)定性逐漸增大，且磷酸酯化直／支鏈淀粉的比例，對黏度和黏度熱穩(wěn)定性的影響非常顯著?；旌狭姿狨セ保ф湹矸蹜腋∫罕患訜岬揭欢囟葧r(shí)，磷酸酯化支鏈淀粉分子大量吸水，磷酸酯化支鏈淀粉顆粒開始不可逆轉(zhuǎn)地劇烈膨脹，顆粒外圍的支鏈分子層被脹裂，磷酸酯化支鏈淀粉懸浮液就逐漸變成高黏度糊漿，破裂的磷酸酯化支鏈淀粉在糊漿中形成溶膠，而溶膠的黏度比懸浮液大得多，且穩(wěn)定得多，而直鏈分子由于膨脹能力小于支鏈分子，所以，磷酸酯化支鏈淀粉比例越大，混合磷酸酯化直／支鏈淀粉的黏度和黏度熱穩(wěn)定性越大。

3 結(jié)論

以玉米淀粉為原料，以磷酸為酯化劑，采用干法制得磷酸酯化直鏈淀粉和磷酸酯化支鏈淀粉。通過對質(zhì)量比分別為3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支鏈淀粉混合物各種應(yīng)用性能的測定、分析和比較，發(fā)現(xiàn)隨著磷酸酯化支鏈淀粉比例的增加，磷酸酯化直／支鏈淀粉的抗凝沉性、透光率、凍融穩(wěn)定性、吸水性、黏度及黏度熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，但吸油性逐漸減弱，其變化具有很強(qiáng)的規(guī)律性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)應(yīng)用要求，通過調(diào)整磷酸酯化直／支鏈淀粉的混合比例，在一定范圍內(nèi)定量地調(diào)整各種應(yīng)用性能的強(qiáng)弱。此規(guī)律不僅可以作為實(shí)際應(yīng)用的可靠依據(jù)，也可作為以其他淀粉為原料制備磷酸酯化淀粉的理論依據(jù)。

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Properties Measurement and Comparison of Phosphate Ester Amylose／Phosphate Ester Amylopectin

Yan Huaiyi Shi Junbin Liu Chengqi

（Department of chemistry Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000）

The paper has prepared the phosphate starches that can be an application performance for quantitative regulatory in a certain range.Phosphate ester amylose and phosphate ester amylopectin have been prepared by the drymethod，and the structurewas characterized by IR Chart and X-diffraction spectroscopy.The phosphate ester phosphate amylase and phosphate ester amylopectin weremixed withmass ratio of3∶1，1∶1 and 1∶3.The anticoagulation，light transmittance，freeze-thaw stability，water-absorbing quality，oil absorbency，viscosity and thermal stability of viscosity of the mixture have been determined and compared.The results showed that with the percentage of phosphate ester amylopectin increasing，the anti-coagulation，light transmittance，freeze-thaw stability，water-absorbing quality，oil absorbency，viscosity and thermal stability of viscosity of themixture increased gradually，while the oil absorbency decreased.

phosphate ester amylase，phosphate ester amylopectin，mixture，properties，determine

TS105.213

A

1003-0174（2015）01-0055-05

2013-10-17

閆懷義，男，1957年出生，教授，變性淀粉