趙浩川，江國和，郭微微

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海201306)

0 引 言

低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)，當(dāng)外加電壓達(dá)到氣體的著火電壓時，氣體分子被擊穿，產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體。其作用機(jī)理是利用高能電子激發(fā)氣體中的N2，O2和H2O 等氣體分子，產(chǎn)生O，N 和OH 等一系列離子態(tài)自由基，使NO之間的分子化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，從而直接分解生成N2和O2。另外，還可以向反應(yīng)系統(tǒng)中加入催化劑來降低NO 分解的化學(xué)能，提高反應(yīng)速率［1］。低溫等離子體放電過程中雖然電子溫度很高，但重粒子溫度很低，整個體系呈現(xiàn)低溫狀態(tài)，所以稱為低溫等離子體。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

從20 世紀(jì)90 年代初，低溫等離子技術(shù)用于機(jī)動車尾氣后處理開始成為研究熱點，但目前仍處于基礎(chǔ)研究階段。國內(nèi)外的研究主要集中在NOX及PM中有機(jī)可溶成分的轉(zhuǎn)化，采用模擬柴油機(jī)尾氣的方法(不包含PM 本身)研究等離子體的化學(xué)復(fù)合過程。目前利用NTP 催化技術(shù)轉(zhuǎn)化NOX、HC 取得了一定的成功。

西南研究院對利用低溫等離子體技術(shù)降低大功率柴油機(jī)排放的可行性進(jìn)行了研究，得出低溫等離子體反應(yīng)器能量消耗的實驗數(shù)據(jù)［1］。通過實驗研究出了對柴油機(jī)排放NOX的凈化很高，最高轉(zhuǎn)化效率可達(dá)93%。到現(xiàn)在為止，國內(nèi)對低溫等離子體技術(shù)用于尾氣凈化以及脫硫取得了一些成果，但是將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用在船舶尾氣處理上還很少。由于船用柴油機(jī)的燃料以及運(yùn)行工況等的特殊性，采用低溫等離子體對船用柴油機(jī)排氣進(jìn)行實際的研究，在船用工況下測量柴油機(jī)尾的凈化效果就顯得十分重要［2］。

2 柴油機(jī)后處理系統(tǒng)的設(shè)計原則

船舶柴油機(jī)的工作環(huán)境復(fù)雜、速度特性多變，傳統(tǒng)的尾氣處理裝置難以適應(yīng)船舶工況的需求，所以船用尾氣處理裝置應(yīng)符合以下特點:

1)一般廢氣渦輪增壓中流出的廢氣流速比較高，一般為10 ～40 m/s;

2)由于船舶柴油機(jī)使用重油為燃料，廢氣中的PM 濃度比較高，隨船舶柴油機(jī)的工況而變化;

3)柴油機(jī)廢氣的溫度較高，且運(yùn)行時隨工況而變化;

4)船舶在海上運(yùn)行情況復(fù)雜多變;

5)船舶柴油機(jī)的機(jī)械振動強(qiáng)烈［3］。

所以在設(shè)計低溫等離子體凈化系統(tǒng)時考慮如下因素:

1)加裝后處理系統(tǒng)后，不應(yīng)該影響船舶柴油機(jī)的動力性和燃油經(jīng)濟(jì)性。尾氣凈化系統(tǒng)應(yīng)該具有較低的排氣背壓，低的流阻損失。

2)尾氣凈化系統(tǒng)能夠充分凈化柴油機(jī)的排氣，使排氣達(dá)到國際海事組織要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3)尾氣凈化系統(tǒng)中的催化劑應(yīng)該選用抵抗催化劑中毒能力強(qiáng)的催化劑。

4)尾氣凈化系統(tǒng)能夠在船舶處于不同傾覆角度時，保持穩(wěn)定的凈化效率。

5)尾氣凈化系統(tǒng)使用壽命長，具有工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。

3 低溫等離子反應(yīng)器總體設(shè)計

從結(jié)構(gòu)上看，催化劑可以布置在介質(zhì)或電極、放電區(qū)以及放電區(qū)域外3 種類別。把前2 種結(jié)構(gòu)成為一體式系統(tǒng)，后一種為分離式系統(tǒng)［4］。

第1 種屬于一體式系統(tǒng)，如圖1 所示;后2 種屬于分離式系統(tǒng)，如圖2 所示。

圖1 一體式系統(tǒng)Fig.1 Integrated system

圖2 分離式系統(tǒng)Fig.2 Split system

在一體式系統(tǒng)中，低溫等離子體反應(yīng)器在外加電場的作用下，激發(fā)了大量的等離子體，這些高能活性粒子在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氧化或還原反應(yīng);放電區(qū)內(nèi)的催化劑在活性粒子的作用下，也偏離了電中性。

在分離式系統(tǒng)中，利用低溫等離子體技術(shù)能夠產(chǎn)生大量的活性粒子，其中活性粒子不但能夠凈化尾氣而且又能夠降低起燃溫度，提高催化劑的活性。最終將柴油機(jī)排氣中的NOX轉(zhuǎn)化為N2和CO2以及H2O。放電區(qū)外保持電中性。

3.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及參數(shù)對其性能的影響

1)DBD 單元結(jié)構(gòu)的影響:反應(yīng)器電壓與DBD單元長度的關(guān)系為當(dāng)反應(yīng)器的直徑一定時，放電間隙越小則放電電壓越低，放電越易發(fā)生，對尾氣的去除效果越好。

2)DBD 單元極間間隙的影響:當(dāng)施加給反應(yīng)器相同的功率的條件下，不同的極間距離產(chǎn)生的電流強(qiáng)度以及密度不同。總體上看，電流密度與極間的距離是隨著極間距離的增加而減小。那么當(dāng)極間距較小時去除放電效率更高，去除率也相對較高。反之，當(dāng)極間距較大時有效放電功率小，凈化效率差［5］。

3)低溫等離子體反應(yīng)裝置材料的影響:不同的材料會影響放電器的起始放電電壓。金屬材料的起始放電電壓較低，具有較好的放電性能，同時也會有一些不利影響，如放點區(qū)域容易產(chǎn)生火花等。陶瓷材料的起始放電電壓略高，放電比較平穩(wěn)，無火花等產(chǎn)生，又由于陶瓷表面結(jié)構(gòu)疏松，可以作為催化劑的載體，所以可以很容易實現(xiàn)一體式系統(tǒng)。

3.2 尾氣凈化反應(yīng)器設(shè)計

產(chǎn)生低溫等離子體的方法雖然不同，但是低溫等離子體發(fā)生裝置的構(gòu)造基本相同。介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體發(fā)生裝置分類方法很多，依照介質(zhì)在電極間的位置的不同可以分為圖1 和圖2 三種，按照外形區(qū)分有同心圓式和板式，按照介質(zhì)層數(shù)的不同又有單層與雙層DBD 之分。

單層式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較簡單，產(chǎn)生的熱量可以通過高導(dǎo)熱性的金屬電極散發(fā)，在工作時產(chǎn)生的等離子體分布均勻，面積較大。

雙層式低溫等離子體反應(yīng)器的由于兩電極上都有介質(zhì)遮蓋，放電區(qū)域沒有和金屬直接接觸，所以電極的腐蝕性小，并且產(chǎn)生的低溫等離子體純度較高。此種放電裝置在工作時，介質(zhì)表面上會有大量的等離子體，分布均勻，面積較大［6］。

平板式反應(yīng)器產(chǎn)生的等離子體分布更均勻，但是效率上同心圓式反應(yīng)器更高。

而本文在結(jié)合以上幾種反應(yīng)器優(yōu)點的基礎(chǔ)之上，設(shè)計了新的反應(yīng)器。

3.3 等離子體凈化反應(yīng)器的容積選擇

本設(shè)計擬安裝在上海海事大學(xué)主機(jī)實驗室的6135G128ZCa 型柴油機(jī)，規(guī)格及相關(guān)參數(shù)如表1所示。

等離子體凈化反應(yīng)器在設(shè)計上通常要考慮到柴油機(jī)排量，排氣管道尺寸等參數(shù)。對于等離子體反應(yīng)器的入口直接選用渦輪增壓器出口端的尺寸(86 mm)，這樣有利于減少尾氣的渦流，較小影響發(fā)動機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性。

表1 6135G128ZCa 型柴油機(jī)主要規(guī)格和參數(shù)Tab.1 The main parameters of type 6135G128ZCa M/E

低溫等離子體容積的設(shè)計主要依據(jù)柴油機(jī)的排量來選擇。設(shè)計比較合理的低溫等離子體容積可以提高尾氣的凈化效率，又可降低功率損失。本文在設(shè)計低溫等離子體凈化器上參照文獻(xiàn)［7］的經(jīng)驗公式來確定凈化器容積:

式中:Vh為發(fā)動機(jī)排量，L;n 為發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速，r/min;Z 為發(fā)動機(jī)氣缸數(shù);N 為系數(shù)，四沖程N(yùn)=1，二沖程N(yùn)=2 ;K 為常數(shù)，K=5 000 ～50 000，根據(jù)使用的用途取值。

根據(jù)容積計算經(jīng)驗公式，則有:

3.4 等離子體凈化器尺寸設(shè)計

通過前述設(shè)計，得到低溫等離子體的容積大小。接下來確定合理的低溫等離子體凈化器的直徑，可以提高尾氣的凈化效率，又可以降低功率損失。根據(jù)文獻(xiàn)［7］中提供的經(jīng)驗公式，L 和D 可由體積公式估算出:

式中:L 為低溫等離子體凈化器的長度;D 為低溫等離子體凈化器的直徑。

解得:D=360 mm，L=720 mm。

3.5 低溫等離子體凈化器排氣口直徑設(shè)計

低溫等離子體排氣口的大小對排氣有著很大的影響［8］。不合理的設(shè)計，會導(dǎo)致柴油機(jī)的輸出功率下降，效率不佳。嚴(yán)重的話還會影響到廢氣處理效果，所以合理設(shè)計排氣口關(guān)系著整個機(jī)器的運(yùn)轉(zhuǎn)。

通過查閱資料得到如下設(shè)計公式:

式中:S1為為低溫等離子體凈化器進(jìn)氣口面積;Kτ為修正系數(shù)，二沖程Kτ=0.02，四沖程Kτ=0.01;Kn為轉(zhuǎn)速修正系數(shù)，Kn=0.7 +10－4n(n 是發(fā)動機(jī)標(biāo)定轉(zhuǎn)速);Vh為發(fā)動機(jī)總排量，ml。

一般地說，凈化器的排氣管直徑略小于進(jìn)氣管直徑。由上面的公式計算有:

式中S2為低溫等離子體凈化器排氣口面積。

所以有:

式中:D2=92 mm。

3.6 放電電極的直徑確定

介質(zhì)阻擋性放電裝置在外加高頻高壓電場的作用下，每個DBD 單元會形成一個低溫等離子體放電區(qū)。當(dāng)柴油機(jī)廢氣流經(jīng)等離子體區(qū)域時，廢氣中的氮氧化物以及顆粒物會被高能活性粒子氧化［9］。反應(yīng)器電源的選擇關(guān)系著凈化是否充分，是設(shè)計低溫等離子體凈化器的關(guān)鍵。一個適配的電源可以使低溫等離子體凈化裝置獲得足夠的能量，以保證活性粒子的供應(yīng)。通過查閱相關(guān)資料筆者選用高頻電源作為該裝置的配套電源。DBD 放電單元的選用放電極直徑約為25 mm (放電極直徑視試驗情況可適當(dāng)調(diào)整)，放電間隙為4 mm。

圖3 低溫等離子反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of low temperature plasma reactor

圖3 為低溫等離子放電器結(jié)構(gòu)示意圖，圖4 為反應(yīng)器示意圖，低溫等離子體放電部分由DBD 放電單元組成。在長720 mm，外徑360 mm 的不銹鋼鋼管內(nèi)放置30 組DBD 放電單元，外徑為25 mm、內(nèi)徑20 mm、長為260 mm 材質(zhì)為剛玉管，在剛玉管內(nèi)部套有1 根長190 mm 不銹鋼內(nèi)電極。其中不銹鋼內(nèi)電極為高壓電極，不銹鋼內(nèi)電極表面進(jìn)行了滾花處理，表面產(chǎn)生無數(shù)的小尖端，這樣實現(xiàn)了尖端放電，從而能更好建立微放電通道。

圖4 反應(yīng)器示意圖Fig.4 Schematic diagram of the reactor

3.7 催化系統(tǒng)組成

催化系統(tǒng)由殼體、減振層、載體及催化劑4 部分組成。其中催化劑通常是催化活性成分和涂層的合成，它是整個催化器的核心部位，決定著主要性能指標(biāo)［10］。

圖5 反應(yīng)器的主視圖Fig.5 The main view of reactor

圖6 反應(yīng)器剖視圖Fig.6 The section view of reactor

殼體:通常由不銹鋼板材制成，殼體形狀應(yīng)符合空氣動力學(xué)要求，材料應(yīng)具有較高的抗腐蝕性和高溫下熱變形小等特性。

減振層:一般有膨脹墊片和鋼絲網(wǎng)墊片2 種，起到減振、緩解熱應(yīng)力、固體載體、保溫和密封作用。

載體:一般使用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的氧化鋁顆粒，主要成分是活性氧化鋁(γ － Al2O3)。如今，由于蜂窩陶瓷具有熱膨脹系數(shù)低、抗熱沖擊性好、良好的熱穩(wěn)定性，適合船舶柴油機(jī)排氣溫度驟變環(huán)境，并且具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，而得到廣泛使用。

涂層:為了改善載體表面積低等不利因素，通常在其壁面上涂覆一層多孔的物質(zhì)增加催化劑的比表面積，增加反應(yīng)效率。

催化活性物質(zhì):本文主要選用了學(xué)術(shù)界公認(rèn)的催化性能和選擇性能都較好的鈣鈦礦型催化劑。

催化劑性能指標(biāo)評價主要有以下幾方面:

1)轉(zhuǎn)化效率

催化器的轉(zhuǎn)化效率:

式中:ηi為尾氣在催化器中的轉(zhuǎn)化效率;C(i)1為廢氣在入口處的濃度;C(i)2為廢氣在出口處的濃度。

2)起燃溫度特性

催化劑所處環(huán)境的溫度直接影響著催化劑的轉(zhuǎn)化效率。催化劑的活性只有當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到一定時才會被開啟。隨著溫度的改變那么催化劑的活性也會有一定的變化，當(dāng)催化活性達(dá)到最大活性的一半時，這時的溫度稱之為起燃溫度T50。T50溫度越低，催化劑的活性就越好。

3)流動特性。

催化劑的流動特性影響著發(fā)動機(jī)的經(jīng)濟(jì)性和動力性。催化劑的流動阻力越小，發(fā)動機(jī)排氣的泵氣損失越小，發(fā)動機(jī)的燃燒效率越高，這樣的催化劑的流動性越好。

3.8 反應(yīng)器去除NOX 和PM 的性能評價

3.8.1 催化劑的性能評價參數(shù)

主要有催化劑的活性、選擇性以及目標(biāo)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率3 個指標(biāo)。通常情況下，催化劑的活性通過碳煙的Tig，Tm，Tb 三個指標(biāo)來衡量［11］。

同時去除NOX－SOOT 的總反應(yīng)方程式為:

式中:α 為碳煙轉(zhuǎn)化N2百分?jǐn)?shù);β 為碳煙轉(zhuǎn)化N2O百分?jǐn)?shù);Tig為用碳煙的點火溫度;Tm 為最大燃燒點溫度;Tb 為燃盡溫度。

催化劑在碳煙的環(huán)境下選擇N2的活性為:

式中:V(N2)為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化的N2的總量;V(CO2)為碳煙燃燒形成CO2總量;V(NOX)in為反應(yīng)過程中NOX的總量;φ(N2)% 為由NOX轉(zhuǎn)化而來的N2在反應(yīng)體系中的體積百分?jǐn)?shù);φ(CO2)% 為碳煙燃燒形成CO2在反應(yīng)體系中的體積百分?jǐn)?shù)。

3.8.2 NOX和CO2的轉(zhuǎn)化率的評價

催化劑轉(zhuǎn)化NOX的活性γ (NOX)%:

式中:［N2］為某溫度時生成N2濃度;［NOX］in為低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)口處NO 的濃度。

催化劑轉(zhuǎn)CO2的活性化為:

式中:W1為凈化前顆粒物質(zhì)量;W2為凈化后顆粒物質(zhì)量。

通過上述結(jié)構(gòu)描述與分析，進(jìn)行船舶柴油機(jī)排氣凈化裝置的設(shè)計。以介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器為基本結(jié)構(gòu)，采用單層同心圓式介質(zhì)阻擋放電裝置進(jìn)行研制:反應(yīng)器的所有結(jié)構(gòu)本體采用不銹鋼材料制作，反應(yīng)器選用DBD 放電單元，放電單元的內(nèi)電極表面進(jìn)行了滾花處理采用不銹鋼材料制作，介質(zhì)選用耐高溫壽命長的剛玉管，選用不銹鋼作為外電極。在反應(yīng)器中設(shè)計了催化裝置，催化劑的載體選用擠壓成型的蜂窩結(jié)構(gòu)堇青石陶 瓷(2Al2O3·2MgO·5SiO2)，并確定了催化劑類型(鈣鈦石類)。

4 結(jié) 語

本文從制定凈化柴油機(jī)尾氣的整體方案入手，做了如下工作:

1)為達(dá)到綜合降低柴油機(jī)尾氣排放的目的，利用低溫等離子體技術(shù)設(shè)計和催化技術(shù)設(shè)計和開發(fā)出一條新的處理方案，即低溫等離子體結(jié)合催化技術(shù)的混合系統(tǒng)。

2)參考了文獻(xiàn)中的經(jīng)驗公式，通過計算確定了反應(yīng)器的設(shè)計尺寸，對低溫等離子體凈化裝置匹配了合適的電源裝置，確定了催化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步分析做了充分的準(zhǔn)備工作。

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