顧勝華，李湘洲，楊艷紅，張盛偉

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

KNO3/Al2O3的制備及其對催化合成假紫羅蘭酮的影響

顧勝華，李湘洲，楊艷紅，張盛偉

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

采用了浸漬法制備了KNO3/Al2O3固體堿催化劑，考察了催化劑制備條件對假紫羅蘭酮合成的影響, 并對其進(jìn)行了Hammett指示劑法、FTIR、XRD表征分析。結(jié)果表明：所制備的催化劑在催化合成假紫羅蘭酮的縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，當(dāng)活性組分KNO3的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、浸漬時(shí)間為6 h、焙燒溫度為600 ℃時(shí)，所制備的催化劑催化合成假紫羅蘭酮產(chǎn)率可達(dá)87.5%。對催化劑的表征結(jié)果表明，催化劑的活性與高溫焙燒KNO3和Al2O3發(fā)生相互作用形成的Al-O-K結(jié)構(gòu)及KNO3分解產(chǎn)物K2O有關(guān)。

KNO3/Al2O3固體堿催化劑；制備；表征；假紫羅蘭酮；催化合成

假紫羅蘭酮是一種重要的中間體化合物，可用于合成紫羅蘭酮、維生素A、維生素E和β-胡蘿卜素等，其合成通常以山蒼子油中提取的檸檬醛與丙酮在堿催化劑下經(jīng)Aldol縮合生成假紫羅蘭酮[1-2]。液體堿是常用的堿催化劑，雖具有催化效率較高，但催化劑與產(chǎn)物不易分離，后處理困難，難以重復(fù)使用，而且腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生的廢液會污染環(huán)境；而固體堿催化反應(yīng)時(shí)具有獨(dú)特的高選擇性、高活性，易于產(chǎn)物分離，對儀器設(shè)備腐蝕小，可減少環(huán)境污染，符合綠色化學(xué)研究理念。近年來固體堿催化劑KNO3/Al2O3[3-4]在合成中得以研究和應(yīng)用，在反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性。KNO3是一種中性鹽，負(fù)載在載體Al2O3上形成了中性KNO3/Al2O3體系，在焙燒后才表現(xiàn)出活性，可原位生成堿性位，因此不會受空氣中二氧化碳、水等雜質(zhì)的影響而中毒，是一種穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)的固體堿催化劑[5]。

本文中以Al2O3為載體，采用浸漬法制備了KNO3/Al2O3固體堿，并將其應(yīng)用于檸檬醛和丙酮縮合反應(yīng)研究，考察了固體堿負(fù)載量、浸漬時(shí)間和焙燒溫度對催化活性的影響，此外還對合成的產(chǎn)物進(jìn)行檢測鑒定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：山蒼子油（檸檬醛含量97%，廣州日化化工有限公司）、丙酮(AR)、硝酸鉀（AR，長沙化學(xué)試劑廠）、氫氧化鋁（粒狀，CP，上海金山化工廠）。

主要儀器：HH-S1S電熱恒溫水浴鍋、DJ1C-100增力電動(dòng)攪拌器、101-0AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱烘箱、電子天平、SX-12-10型馬弗爐、Agilent 6890N 型氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 KNO3/Al2O3的制備

將Al(OH)3于馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，得到Al2O3載體。稱取適量的Al2O3與KNO3混合，加入蒸餾水，浸漬反應(yīng)一段時(shí)間，置于烘箱中110 ℃烘干，馬弗爐中一定溫度下焙燒，即制得不同負(fù)載量（KNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的KNO3/Al2O3催化劑[6]。

1.2.2 假性紫羅蘭酮的合成

稱量一定量檸檬醛、催化劑和丙酮（n檸檬醛∶n丙酮=1∶ 5.4，m檸檬醛∶m催化劑=1∶ 1）加入到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三頸燒瓶中，在溫度45 ℃恒溫水浴中反應(yīng)4 h后，取樣進(jìn)行色譜分析并計(jì)算假紫羅蘭酮產(chǎn)率。

1.2.3 KNO3/Al2O3固體堿催化劑的表征

采用Hammett指示劑法測定固體堿催化劑的堿強(qiáng)度。

采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）進(jìn)行紅外光譜表征，400～4 000 cm-1掃描。

采用XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）對催化劑的物性結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα射線， 15～79°掃描，步進(jìn)角度0.02°，掃描速率3°/min。

1.2.4 合成產(chǎn)物的分析鑒定

產(chǎn)物含量使用Clarus 600型GC-MS進(jìn)行分析，并通過面積歸一化法確定假性紫羅蘭酮的產(chǎn)率，測式條件：程序升溫，柱初始溫度70 ℃，保持2 min，升溫速率3 ℃/min，升溫至180 ℃，升溫速率改為10 ℃/min，升溫至250 ℃；質(zhì)譜EI源，70 e V；倍增器電壓，1 500 V；掃描范圍，33～500 m/z；全掃描方式，采用UV 2600型紫外可見分光光度計(jì)測定特征吸收λmax；采用FT-IR-8400s型紅外光譜儀壓片法測定紅外光譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 固體堿催化劑的制備條件對催化性能的影響

分別考察KNO3負(fù)載量、浸漬時(shí)間、焙燒溫度對催化劑性能的影響，以假紫羅蘭酮的產(chǎn)率為指標(biāo)，由產(chǎn)率的高低來評價(jià)催化劑制備條件的優(yōu)劣。

2.1.1 KNO3負(fù)載量對假紫羅蘭酮的產(chǎn)率的影響

考察了催化劑中活性組分KNO3負(fù)載量對催化合成假紫羅蘭酮產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 KNO3負(fù)載量對假紫羅蘭酮產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effect of KNO3 loading amount on yield of pseudoionone

由圖1可知，假性紫羅蘭酮的產(chǎn)率隨KNO3負(fù)載量的增大而升高，當(dāng)負(fù)載量為25% 時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大；當(dāng)KNO3負(fù)載量大于25%時(shí)，產(chǎn)率開始出現(xiàn)了下降。這是因?yàn)樨?fù)載量增大時(shí)，活性組分在載體表面產(chǎn)生了部分堆積，分散度降低，還可造成孔道堵塞而破壞孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率降低，不利于表面催化反應(yīng)，使得催化劑的活性降低[7]。故KNO3負(fù)載量以25%為宜。

2.1.2 浸漬時(shí)間對假紫羅蘭酮的產(chǎn)率的影響

考察了催化劑浸漬時(shí)間對催化合成假紫羅蘭酮產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 浸漬時(shí)間對假紫羅蘭酮產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effect of impregnation time on yield of pseudoionone

由圖2可以看出，假紫羅蘭酮的產(chǎn)率隨著浸漬時(shí)間的增加而逐漸增大，當(dāng)浸漬時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大。繼續(xù)增加浸漬時(shí)間，產(chǎn)率略有下降。這是因?yàn)殡S著浸漬時(shí)間的增加，載體上吸附了越來越多的活性組分，待達(dá)到吸附平衡后，載體上的活性組分負(fù)載量達(dá)到最大，催化活性最佳[8]。故最佳浸漬時(shí)間為6 h。

2.1.3 焙燒溫度對假紫羅蘭酮的產(chǎn)率的影響

考察了催化劑焙燒溫度對催化劑催化檸檬醛與丙酮縮合反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒溫度對假紫羅蘭酮產(chǎn)率的影響Fig. 3 Effect of calcination temperature on yield of pseudoionone

由圖3可知，當(dāng)焙燒溫度從400 ℃逐漸升高，假紫羅蘭酮的產(chǎn)率顯著增加，達(dá)到600 ℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最佳，繼續(xù)升高焙燒溫度，產(chǎn)率呈現(xiàn)了下降趨勢。這是因?yàn)楸簾郎囟容^低時(shí)，載體上的活性組分不能很好的分散，產(chǎn)生的晶型結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，生成的活性位較少，使得催化劑活性較低。當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，載體Al2O3表面因脫水作用而形成了很多的孔穴，KNO3與載體Al2O3表面的羥基反應(yīng)生成了新物相Al-O-K，進(jìn)而產(chǎn)生了新的堿中心。此外，高溫煅燒時(shí)KNO3的分解產(chǎn)物K2O分散在載體Al2O3表面，形成多層疊合結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了催化劑的活性。但繼續(xù)升高溫度時(shí)，產(chǎn)率反而下降。這可能是因?yàn)闇囟壬撸糠治捶纸獾腒NO3又分解為K2O，還可能有KOH的生成，催化劑的堿性過強(qiáng)，副產(chǎn)物增多，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致了產(chǎn)物的產(chǎn)率降低[7]。所以，催化劑的焙燒溫度很關(guān)鍵，過高或過低都會明顯減弱催化劑的催化活性。

以上可知，KNO3/Al2O3固體堿催化劑制備的適宜條件為：KNO3負(fù)載量為25%，浸漬時(shí)間6 h，焙燒溫度600 ℃。在此條件下，假紫羅蘭酮產(chǎn)率最高。

2.2 KNO3/Al2O3固體堿催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 催化劑的堿強(qiáng)度

負(fù)載量為25%的固體堿催化劑KNO3/Al2O3在600 ℃焙燒5 h后，采用Hammett指示劑法測定其堿強(qiáng)度，結(jié)果顯示可以使指示劑2,4-二硝基苯胺(H0=15)從黃色變?yōu)樽霞t，但4-硝基苯胺（H0=18.4）不能從黃色變?yōu)槌壬?。故催化劑的堿強(qiáng)度為15＜H0＜18.4，為固體強(qiáng)堿催化劑[6]。

2.2.2 催化劑的FTIR表征

圖4為未經(jīng)焙燒及600℃焙燒時(shí)催化劑KNO3/Al2O3紅外光譜（FTIR）譜圖。

圖4 催化劑KNO3/Al2O3的紅外光譜Fig. 4 FTIR spectrum of KNO3/Al2O3 catalyst

曲線a是未經(jīng)高溫焙燒的催化劑FTIR譜圖，3 424、3 280 cm-1處分別是游離羥基、締合羥基的特征吸收峰，這是因?yàn)樗梢允寡趸X表面羥基化生成Al-OH。在3 460 cm-1處出現(xiàn)的寬而大的吸收峰可部分歸結(jié)為Al-O-K結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，這是由于載體氧化鋁高溫焙燒后出現(xiàn)脫水，其表面形成了許多的孔穴，與KNO3結(jié)合發(fā)生了反應(yīng)：Al-OH +KNO3→Al-O-K+N2O3+H2O。曲線a中1 648.6、1 386.7、1 076.3 cm-1處為KNO3的特征吸收峰，催化劑經(jīng)過600 ℃焙燒后，從曲線b中可觀察到強(qiáng)度減弱，這是由于部分KNO3分解生成了K2O，并且曲線b中1 270 cm-1處出現(xiàn)了KNO2特征吸收峰，說明了高溫被燒時(shí)KNO3的分解過程為：KNO3→KNO2→K2O。

以上可知，催化劑KNO3/Al2O3在適當(dāng)?shù)母邷乇簾?，KNO3與載體氧化鋁發(fā)生相互作用而產(chǎn)生了Al-O-K堿性位，此外，KNO3在焙燒過程中分解為堿性物質(zhì)K2O，在載體表面形成了多層疊合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與堿性物質(zhì)K2O共同作用生成了固體強(qiáng)堿[6,9]。

2.2.3 催化劑的XRD表征

圖5是Al2O3載體及600 ℃焙燒溫度下KNO3/Al2O3催化劑的XRD譜圖。

圖5 載體Al2O3及催化劑KNO3/Al2O3的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of Al2O3 carrier and KNO3/Al2O3 catalyst

曲線a為載體Al2O3的XRD譜圖。曲線b為600℃焙燒KNO3/Al2O3催化劑的XRD譜圖，可觀察到部分KNO3還未完全分解及KNO3和新物相K2[Al(NO3)]5衍射峰，說明KNO3成功負(fù)載到Al2O3表面并與之形成新物相K2[Al(NO3)]5；此外，還觀察到物種KAlO2和新物相K2O的特征衍射峰，說明600℃焙燒時(shí)部分KNO3分解產(chǎn)生堿性活性物質(zhì)K2O，并形成了堿性更強(qiáng)的新晶相KAlO2。此外，分散在載體氧化鋁表面的K2O形成了多層疊合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和載體氧化鋁表面的Al-O-K結(jié)構(gòu)都為假紫羅蘭酮合成反應(yīng)提供了活性位[6,9]。

2.3 產(chǎn)物的分析鑒定結(jié)果

采用GC-MS法對假紫羅蘭酮試驗(yàn)樣品的組分進(jìn)行分析（如圖6、7）可知：192(M+，5)，69，109；經(jīng)檢測可知假紫羅蘭酮樣品中主要組分為α-假性紫羅蘭酮和β-假性紫羅蘭酮，純度可到達(dá)97%。如圖8可知，UV 2600測定的λmax為280 nm，與文獻(xiàn)一致。圖9可知，IR液膜法ν：3 020（＝C—H）、2 965、2 918（—CH2—和—CH3）、共軛羰基）、1 630、1 582（Ccm-1等特征吸收峰[10-11]。

圖6 假紫羅蘭酮的GC譜Fig. 6 GC chromatograms of pseudoionone

圖7 假紫羅蘭酮的質(zhì)譜Fig. 7 MS chromatograms of pseudoionone

圖8 假紫羅蘭酮紫外光譜Fig. 8 UV chromatograms of pseudoionone

圖9 假紫羅蘭酮的紅外光譜Fig. 9 IR chromatograms of pseudoionone

3 結(jié) 論

(1)制備了固體堿KNO3/Al2O3催化劑，探討了其用于催化檸檬醛與丙酮縮合制備假紫羅蘭酮的性能，結(jié)果表明，KNO3/Al2O3在催化假紫羅蘭酮合成反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性。此外，得出了催化劑的制備工藝條件： KNO3負(fù)載量為25%，浸漬時(shí)間6 h，焙燒溫度600℃，在此條件下催化反應(yīng)，假紫羅蘭酮的產(chǎn)率可達(dá)87.5%。

(2)對固體堿催化劑KNO3/Al2O3進(jìn)行FTIR和XRD表征后發(fā)現(xiàn)，催化劑活性與KNO3分解產(chǎn)物K2O及高溫焙燒KNO3和Al2O3發(fā)生相互作用形成的Al-O-K結(jié)構(gòu)有關(guān)。

(3)KNO3是一種中性鹽，與載體氧化鋁形成的KNO3/Al2O3更是一種中性體系，但在高溫焙燒后，可原位產(chǎn)生堿性位，在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能，具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。因其高溫活化下才產(chǎn)生堿性，所以制備過程中不受空氣中二氧化碳、水等雜質(zhì)的影響而中毒，易于制備和保存，且易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，對環(huán)境污染小，不腐蝕設(shè)備，是一種良好的環(huán)境友好型固體堿催化劑。

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Preparation of solid base KNO3/Al2O3and effects of catalyst preparation conditions on catalytic synthesis of pseudoionone

GU Sheng-hua, LI Xiang-zhou, YANG Yan-hong, ZHANG Sheng-wei
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The solid base catalyst KNO3/Al2O3was prepared by impregnation method. The effects of catalyst preparation conditions on the yield of pseudoionone were investigated. The catalysts were characterized by Hammett indicator method，F(xiàn)TIR, XRD. The results show that the catalyst exhibits an excellent catalytic activity for synthesis of pseudoionone; When the solid base catalyst loaded with was 25% KNO3, impregnation time was 6 hours and calcination temperature was 600℃, exhibits a high catalytic activity for the condensation,the catalytic synthesis yield of pseudoionone with the prepared catalyst reached 87.5%. The characterization results revealed that the catalyst activity of KNO3/Al2O3was associated with Al-O-K and K2O (decomposed and produced by KNO3), which formed from the interaction between KNO3and Al2O3during calcination.

KNO3/Al2O3solid base catalyst; preparation; characterization; pseudoionone; catalytic synthesis

S789；TQ655

A

1673-923X(2015)05-0141-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.05.024

2014-01-20

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“特色芳香油料山蒼子高效加工利用關(guān)鍵技術(shù)研究”（201204811）

顧勝華，碩士研究生

李湘洲，教授，博士研究生導(dǎo)師；E-mail：rlxz@163.com

顧勝華,李湘洲,楊艷紅,等. KNO3/Al2O3的制備及其催化合成假紫羅蘭酮的性能[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015,35(5)：141-145.

[本文編校：謝榮秀]