潘建茂, 吳貽珍, 邵旖磊, 嚴(yán) 棟, 郭建華

(1. 青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266042；2. 無錫市貝爾特膠帶有限公司, 江蘇 無錫 214176；3. 齊齊哈爾大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

防老劑ZMTI在HNBR過氧化物硫化體系中的應(yīng)用研究

潘建茂1,2, 吳貽珍2, 邵旖磊2, 嚴(yán) 棟2, 郭建華3

(1. 青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266042；2. 無錫市貝爾特膠帶有限公司, 江蘇 無錫 214176；3. 齊齊哈爾大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

主要研究了防老劑ZMTI（1,3-二氫-4-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅鹽）在氫化丁腈橡膠（HNBR）過氧化物硫化中的應(yīng)用特性，考察了ZMTI與其他防老劑的等量對比、單用用量及其與ODA（二辛基化二苯胺）并用對HNBR過氧化物硫化體系性能的影響。結(jié)果表明：ZMTI在HNBR過氧化物硫化體系中對硫化特性及力學(xué)性能的影響較其他幾種防老劑的小，耐熱性能優(yōu)于其他幾種防老劑，并隨用量增加而耐熱性變優(yōu)，但壓縮永久變形性能會下降。其與少量ODA并用時(shí)對耐熱性有一定的協(xié)同效應(yīng)，兩者的并用比為1.5:0.5時(shí)膠料的耐熱性能最好。

氫化丁腈橡膠（HNBR）；防老劑ZMTI（1,3-二氫-4-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅鹽）；過氧化物硫化；耐熱性能

0 前 言

氫化丁腈橡膠（HNBR）是將丁腈橡膠（NBR）主鏈進(jìn)行選擇性氫化制得的一種高性能耐油橡膠，1982年由德國的拜耳公司（現(xiàn)朗盛公司）率先開發(fā)出來并使之商業(yè)化生產(chǎn)，隨后日本瑞翁、加拿大Polysar公司也相繼開發(fā)成功[1]。我國贊南科技公司亦于2011年通過其自主研發(fā)的“詹式催化劑”研制出HNBR系列產(chǎn)品并投放市場[2-3]，結(jié)束了沒有國產(chǎn)HNBR的歷史，其特殊的分子結(jié)構(gòu)使HNBR本身就具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、耐油性能、耐腐蝕性及動態(tài)性能，被廣泛應(yīng)用到汽車、油田、軍工、線纜等高端橡膠制品領(lǐng)域。隨著全球性的能源危機(jī)和工業(yè)化的發(fā)展需要，對現(xiàn)代工程橡膠的性能要求也越來越高，譬如汽車發(fā)動機(jī)設(shè)計(jì)緊湊化及油田開發(fā)深井化對HNBR的耐熱性有了更大的挑戰(zhàn)[4-6]。為了充分發(fā)揮HNBR的優(yōu)異性能，研究如何進(jìn)一步提高HNBR的耐高溫性能具有現(xiàn)實(shí)意義。

防老體系的優(yōu)化是提高橡膠耐熱性能較有效的一個(gè)途徑，包括防老劑品種的選擇、用量及不同防老劑的并用等，有些防老劑在過氧化物硫化體系中會對硫化產(chǎn)生干擾，所以在耐熱性能較好的過氧化物硫化體系中選擇合適的防老劑尤為重要。 防老劑ZMTI（1,3-二氫-4-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅鹽）是在MB（2-巰基苯并咪唑）基礎(chǔ)上開發(fā)的一種咪唑類防老劑，也稱MBZ[5]，是一種中等效率的防老劑，特別適用于含有超促進(jìn)劑和用秋蘭姆作促進(jìn)劑的無硫硫化耐熱橡膠[4,7]，在國外已被廣泛應(yīng)用于各種橡膠中以提高耐熱性或其他性能[4,8]，而在國內(nèi)相關(guān)的應(yīng)用資料還比較少。本課題做了一些ZMTI在HNBR里的應(yīng)用試驗(yàn)，以期達(dá)到了解其使用特性及提高HNBR膠料耐熱性能的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號35256，丙烯腈含量34%，吸碘值28 mg/100 mg，門尼黏度ML(1+4)100 ℃為60，上海贊南科技有限公司產(chǎn)品；半補(bǔ)強(qiáng)N774炭黑，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品；防老劑ZMTI，R.T.Vanderbilt公司產(chǎn)品。其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方（單位：份）為：HNBR 35256 100.0，氧化鋅 5.0，硬脂酸 1.0，防老劑 變品種、變量，炭黑N774 55.0，增塑劑TP-95[乙二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯] 10.0，硫化劑BIPB[二（叔丁基過氧化異丙基）苯] 3.5，助硫化劑TAIC（三烯丙基異氰脲酸酯） 2.0。

1.3 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

雙輥筒開煉機(jī)，Φ160×320，無錫第一橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，400×400，無錫第一橡膠機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，MZ1000，江都明珠試驗(yàn)機(jī)有限公司；電子材料試驗(yàn)機(jī)，MZ5000D，江都明珠試驗(yàn)機(jī)有限公司；401B-A老化試驗(yàn)箱，江都明珠試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.4 試樣制備

混煉膠制備：HNBR薄通塑煉10遍，包輥后加入氧化鋅、硬脂酸及防老劑，混煉均勻后加入炭黑和油，最后加入BIPB和TAIC，翻煉均勻，包三角包薄通5次，下片停放過夜。

硫化試樣制備：制備前混煉膠返煉，平板硫化機(jī)硫化（條件為170 ℃處理20 min），壓力20 MPa。

1.5 性能測試

硫化特性測試按GB/T 16584—1996方法進(jìn)行，條件為170 ℃處理20 min；拉伸性能測試按GB/T 528—1998進(jìn)行，采用Ⅱ型試樣；撕裂性能測試按GB/T 528—2009進(jìn)行，采用直角撕裂試樣；壓縮永久變形測試按照GB/T 7759—1997進(jìn)行，B型試樣，測試條件為170 ℃處理24 h，壓縮率25%；熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2001測試，條件為150 ℃處理72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZMTI與其他防老劑等量對比

表1、圖1分別示出了ZMTI與MB、ODA、RD、445、6PPD幾種防老劑在HNBR中的等量對比情況。防老劑的用量皆為2.0份。

表1 不同防老劑對膠料硫化特性和常溫物理性能的影響

ZMTI和MB嚴(yán)格意義上說屬于復(fù)合型防老劑，其防老機(jī)理目前還不是很清楚，一般認(rèn)為是其分子結(jié)構(gòu)中的氨基起到自由基捕捉的作用，巰基（SH、SZN）起到分解過氧化氫的作用[9]。其他幾種均為自由基捕捉型防老劑，其使用過程中會分解出H，分解能力取決于活性基團(tuán)臨近取代基的種類和空間位阻[10]，該氫會消耗過氧化物硫化時(shí)硫化劑分解的自由基，從而引起性能下降，所以不同種類防老劑對過氧化物硫化膠性能的影響也不一樣。

圖1 不同防老劑對膠料耐熱性能的影響

從表1可以看出：其他幾種防老劑對硫化速度和物理性能的影響均比ZMTI大。相對于MB，可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中的—SZN鍵要比—SH鍵更穩(wěn)定，ZMTI對硫化的影響較小一些。屬于對苯二胺類的6PPD對膠料影響最大，體現(xiàn)在膠料的硫化速度最慢、硫化膠的交聯(lián)程度最低以至于不熟，這是因?yàn)?PPD分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)氨基且該氨基氫最容易分解消耗硫化自由基，從而導(dǎo)致性能下降、撕裂強(qiáng)度較高。令人注意的是，一向被認(rèn)為對過氧化物硫化體系影響較小的RD，在該實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)其硫化膠的100%定伸應(yīng)力與ODA膠料的相差不大。含這幾種防老劑的膠料的100%定伸應(yīng)力從大到小依次是：ZMTI、MB、445、ODA、RD、6PPD。

從圖1所示的拉斷伸長率變化率可以看出：ZMTI膠料的耐熱效果最好，其次是MB、ODA、445、RD膠料，6PPD膠料的最差，這可能是由于部分防老劑在硫化過程中與硫化自由基反應(yīng)提前消耗掉，膠料有效防老劑的濃度下降，膠料在老化過程中耐熱性能變差。壓縮永久變形數(shù)據(jù)也是6PPD膠料的最差，ZMTI的最優(yōu)，所以對苯二胺類防老劑在過氧化物硫化體系中應(yīng)慎重選用。

2.2 ZMTI用量對HNBR過氧化物硫化體系性能的影響

表2所示為ZMTI用量為變量（0～2.0 份）時(shí)，HNBR膠料的硫化特性及老化前、后的各項(xiàng)物理性能。

從表2可以看出：ZMTI的加入并隨其用量的增加，膠料的ML、MH和tc(10)變化不是很大，這說明ZMTI對膠料在硫化時(shí)的流動性和加工安全性沒有很大影響，tc(90)則隨著ZMTI的加入及用量增多，稍有延長。這可能是因?yàn)閆MTI分解出的氨基氫消耗了硫化自由基，引起硫化時(shí)間的延長，但總體延長幅度不大，說明對硫化速度的影響較小。

對膠料常溫下的物理性能分析可以看出：隨著ZMTI用量的增加，它們變化不是很大，可以說明ZMTI對膠料物理性能的影響很小。從耐熱空氣老化后的拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長率變化率可以看出：ZMTI的加入能顯著改善膠料的物理性能保持率，提高耐熱性能，并隨其用量增加而改善耐熱性能。這是因?yàn)榉览蟿┰谙鹉z中的濃度升高，氧化反應(yīng)的引發(fā)期顯著延長，橡膠的耐老化性能得以較大程度提升。但我們也看到膠料的壓縮永久變形變差了，這可能有兩個(gè)原因：（1）前面提到的ZMTI分解出的氨基氫消耗了硫化自由基，或多或少地使交聯(lián)密度下降，使得壓縮永久變形變大；（2）可能是由于ZMTI中的鋅離子與橡膠大分子鏈產(chǎn)生接枝，導(dǎo)致額外的離子交聯(lián)鍵產(chǎn)生[11]，該鍵在應(yīng)力作用下容易出現(xiàn)松弛[12]，從而使其壓縮永久變形增大?？傮w來看，ZMTI用量為2.0 份時(shí)綜合性能較好。

表2 ZMTI用量對膠料性能的影響

2.3 ZMTI與防老劑ODA并用對膠料耐熱性能的影響

不同種類防老劑并用可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，耐熱性能優(yōu)于某一防老劑的單用。所以本實(shí)驗(yàn)還考察了ZMTI與ODA的并用比對膠料耐熱性能的影響，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2數(shù)據(jù)可以得到：兩者并用比例對膠料老化后拉伸強(qiáng)度變化率影響不大；對拉斷伸長率變化率影響較大，當(dāng)ZMTI中并入0.5份的ODA時(shí)，拉斷伸長率變化率顯著降低，但隨著ODA用量的增加，伸長率變化率變大，耐熱性變差。這可能是由于ZMTI特殊的分子結(jié)構(gòu)本身具有一定的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)ODA用量為0.5 份時(shí)，增強(qiáng)了防老劑之間的協(xié)同效應(yīng)，使耐熱性能變優(yōu)；而ODA用量較高時(shí)，破壞了這種協(xié)同效應(yīng)，引起耐熱性能變差。兩者并用比例對壓縮永久變形性能影響不大。當(dāng)兩者并用比為ZMTI:ODA=1.5:0.5時(shí)，耐熱性能最優(yōu)。

圖2 ZMTI與ODA并用比例對膠料耐熱性能的影響

3 結(jié) 論

（1）在不同種類防老劑的等量對比試驗(yàn)中，ZMTI對膠料性能的影響最小，耐熱性能最優(yōu)，而6PPD會嚴(yán)重影響膠料性能，應(yīng)慎重選用。

（2）防老劑ZMTI對過氧化物硫化HNBR膠料的硫化特性和物理性能影響較小，能改善HNBR膠料的耐熱性，且隨著ZMTI用量的增加，耐熱性能變好，但壓縮永久變形性能變差。

（3）防老劑ZMTI與ODA并用對提高硫化膠耐熱性有一定的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)兩者并用比為1.5:0.5時(shí)耐熱性能最優(yōu)。

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[責(zé)任編輯：朱 胤]

Application of Antioxidant ZMTI in Peroxide Curing System for HNBR

Pan Jianmao1,2, Wu Yizhen2, Shao Yilei2, Yan Dong2, Guo Jianhua3
(1. Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China; 2.Wuxi Belt Co., Ltd., Wuxi 214176 China; 3. Qiqihar University, Qiqihar 161006, China )

The characteristics of ZMTI (1,3-dihydro-4-methyl-2-mercaptobenzimidazole zinc) in the peroxide curing system for HNBR were studied. The infl uence of ZMTI compared with other antioxidant at the same level, different ZMTI level and the ratio of ZMTI/ODA on the properties of HNBR cured with peroxide were investigated. The results showed that ZMTI had less effect on the curing properties as well as on the mechanical properties of the compound compared with other antioxidant. ZMTI also showed better heat resistance than the others. With the increase of the usage of ZMTI, the heat resistance of the compound got better, but the compression set property degraded. With a small amount of ODA, ZMTI had heat resistance synergistic effect, and when the ratio was 1.5:0.5, the compound had best heat resistance property.

HNBR;Antioxidant ZMTI (1,3-dihydro-4-methyl-2-mercaptobenzimidazole zinc);Peroxide Cuing;Heat Resistance

TQ333.7

B

1671-8232(2015)05-0016-05

2015-03-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51175273）。

潘建茂（1987— ），男，山東臨沂人，在讀工程碩士，主要從事汽車傳動帶產(chǎn)品的開發(fā)工作。