橡膠界面的疲勞剝離

劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

橡膠界面的疲勞剝離

劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

為測(cè)試橡膠-橡膠界面在周期負(fù)荷下的破壞性，開發(fā)了這種疲勞剝離試驗(yàn)。將該方法所得結(jié)果與典型疲勞裂紋增長(zhǎng)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：這兩種疲勞模式的變化趨勢(shì)相同，在相同裂紋增長(zhǎng)速率下，促使裂紋增長(zhǎng)的剝離速度比應(yīng)變能釋放速率稍高。利用該試驗(yàn)計(jì)算了丁苯橡膠膠料的疲勞裂紋增長(zhǎng)周期和時(shí)間依賴性。盡管周期影響的原因仍不確定，但所得結(jié)果與先前的研究相一致。還研究了硫化期間界面應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)疲勞剝離性能與硫化過程中形成的接觸面積成正比。

橡膠界面；疲勞；時(shí)間依賴性；剝離；撕裂

0 前 言

在預(yù)測(cè)輪胎整個(gè)結(jié)構(gòu)的使用壽命時(shí)，不同橡膠層間所形成的界面很重要，因?yàn)樵诮缑鎱^(qū)可能會(huì)引發(fā)裂紋并導(dǎo)致裂紋增長(zhǎng)。最糟糕的情況是兩層間差的粘合性能會(huì)造成輪胎結(jié)構(gòu)破壞。界面的強(qiáng)度與界面處聚合物鏈的相互擴(kuò)散和纏結(jié)有關(guān)。為了使鏈能夠跨越界面，相互接觸的兩種聚合物必須是熱力學(xué)相容的，具有熱力學(xué)親和性，能促進(jìn)相互擴(kuò)散。相互作用主要取決于Flory相互作用參數(shù)χ和材料相互接觸時(shí)聚合的程度。如果兩種聚合物相同，那么它們就相互擴(kuò)散直到界面融合，沿界面兩側(cè)的橡膠中分布著應(yīng)力。這種融合過程取決于所形成跨界面纏結(jié)的動(dòng)力學(xué)。研究表明：只需少量互穿纏結(jié)就足以使界面獲得與彈性體基體相同的性能。接觸的實(shí)際面積特別重要，一定要在兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)間獲得密切接觸，以便使它們能相互擴(kuò)散。

采用基于撕裂能或能量釋放速率概念的破壞力學(xué)方法，成功描述了彈性體中的裂紋增長(zhǎng)。能量釋放速率有時(shí)被稱作撕裂能T：

式中：U為試樣貯存的彈性能；A為裂紋擴(kuò)展時(shí)形成的表面積；而l則表示在恒定伸長(zhǎng)下的差別，以使外力不起作用。對(duì)于非常脆的材料（如玻璃），該能量與兩種新表面的表面能大致相等。然而，對(duì)彈性體而言，推動(dòng)裂紋增長(zhǎng)所需的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了這種表面能。需要更多的能量克服撕裂過程中黏彈能量的耗散。能量釋放速度的概念首先被應(yīng)用在動(dòng)態(tài)負(fù)荷下橡膠試樣的分析，但很快又認(rèn)識(shí)到，這一概念也適用于疲勞類型的負(fù)荷，在1周循環(huán)過程中，最大應(yīng)變能量釋放速率決定了裂紋增長(zhǎng)速率。Lake和Lindley的研究表明，疲勞裂紋增長(zhǎng)行為可以分成幾個(gè)區(qū)。在低撕裂能（低于閾值）區(qū)，裂紋擴(kuò)展只取決于環(huán)境降解的速度。轉(zhuǎn)變之后，每個(gè)周期的裂紋擴(kuò)展速率遵循以下冪律：

式中：B和β為兩個(gè)常數(shù)，是所測(cè)試橡膠的特性，采用了Tu=1 J/m2使T/Tu無(wú)量綱。天然橡膠和丁苯橡膠膠料的β分別約為2和4。在這個(gè)范圍內(nèi)，其特性只與施加在試樣上的機(jī)械負(fù)荷有關(guān)。應(yīng)變結(jié)晶橡膠材料（如天然橡膠）的疲勞性隨試驗(yàn)頻率的變化不大，但Busfield等人的研究表明：即使在周期過程中仍保持最大的應(yīng)變能釋放速率，SBR（丁苯橡膠）膠料仍具有頻率依賴性。在這種情況下，有人提出疲勞裂紋擴(kuò)展是兩種裂紋增長(zhǎng)分量共同產(chǎn)生的。第1個(gè)分量是時(shí)間性因素，取決于每個(gè)周期中撕裂的持續(xù)時(shí)間。該分量可以由穩(wěn)態(tài)撕裂測(cè)試確定。第2個(gè)分量是周期因素，反映了由加載和卸載周期的增加，使試樣裂紋額外增長(zhǎng)，裂紋的增長(zhǎng)與每個(gè)周期的時(shí)間無(wú)關(guān)。

Busfield等人提出了計(jì)算時(shí)間依賴性因素的方法。將試樣置于恒負(fù)載下，測(cè)量裂紋擴(kuò)展速率。在多種不同載荷下重復(fù)測(cè)量。通過擬合得到冪律關(guān)系：

式中：Bs和βs是材料特性。通過在一個(gè)周期時(shí)間上積分公式（4）產(chǎn)生的時(shí)間依賴性因素，就可以推算出一個(gè)疲勞周期中每個(gè)點(diǎn)的裂紋增長(zhǎng)（如圖1所示）。

圖1 時(shí)間依賴性因素的計(jì)算

因此就可以由試驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算出的時(shí)間依賴性因素之差推導(dǎo)周期因素。在本文中，在50份炭黑填充丁苯橡膠的疲勞剝離試驗(yàn)中，測(cè)試了頻率的影響，并與純粹時(shí)間依賴性因素進(jìn)行比較。另外，本文還研究了在交聯(lián)過程中，施加在界面上的壓力的影響，研究擴(kuò)散對(duì)疊合在一起的硫化橡膠層疲勞性能的影響。還觀察了在浸潤(rùn)或相互擴(kuò)散過程中是否有壓力的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究所用材料的配方見表1所示。本文的試驗(yàn)大部分使用的是SBR 50，使用SBR 70研究壓力對(duì)接觸面積的影響。

表1 膠料配方（份）

在測(cè)試兩種材料的粘合或粘合薄層的抗撕裂性之前，廣泛地對(duì)試樣進(jìn)行剝離試驗(yàn)。依據(jù)所測(cè)試的材料及其在試驗(yàn)溫度下的特性，過去常采用幾種不同的剝離形式。接觸寬度大的高強(qiáng)度界面（如圖2所示）會(huì)使一側(cè)斷開。先前已提出過幾種方法來(lái)克服這一問題，如在試樣拉伸端部上加上襯布，或?qū)⒗於瞬空澈显谟膊牧仙弦栽鰪?qiáng)。本研究所用的方法是減少兩層間的接觸寬度，使其比拉伸端部的寬度小。因此，界面上的應(yīng)力較高，這樣就確保了裂紋沿界面擴(kuò)展。

為驗(yàn)證該方法，用一片材料進(jìn)行傳統(tǒng)的純剪切疲勞試驗(yàn)，將其結(jié)果與兩相同彈性體片模壓界面上進(jìn)行剝離試驗(yàn)的結(jié)果作對(duì)比。

圖2 剝離試驗(yàn)試樣

本研究所用剝離試樣每個(gè)端部的長(zhǎng)約120 mm，寬約25 mm，厚約2 mm。事先剪切了厚25 μm的Teflon薄膜，通過橡膠層壓，將其夾在中間，使兩層的接觸區(qū)僅為15 mm×80 mm（位于試樣中心），以此減小接觸寬度（如圖3所示）。從雙輥開煉機(jī)制備的壓延膠板上切下所需尺寸的未硫化橡膠條，然后將橡膠條疊合，用手動(dòng)加熱平板硫化。在硫化的第1 min將壓力調(diào)整到所需的值——0.1 MPa、0.5 MPa或1 MPa。選擇該壓力以補(bǔ)償硫化期間溫度升高而導(dǎo)致的黏度下降。然后將試樣硫化至最佳狀態(tài)，這也是模壓過程中兩層所接觸的時(shí)間。取下Telfon薄膜后，試樣的粘合表面減小，寬度等于W1。

圖3 減小接觸表面：中間夾有Telfon薄膜

當(dāng)裂紋增長(zhǎng)dc時(shí)，剝離試樣的能量變化等于施加在端部上的功與端部變形所耗的能量之差。因而剝離能可表示為：

式中：λ為端部伸長(zhǎng)比，F(xiàn)為施加的力，h為端部的厚度，W0為剝離試驗(yàn)中端部在相同單軸應(yīng)力下由拉伸測(cè)試試驗(yàn)計(jì)算出的應(yīng)變能密度。為減小Mullins效應(yīng)的影響，Asare等人建議在1000次后測(cè)試?yán)鞌?shù)據(jù)。在恒定最大單次力下，進(jìn)行的疲勞剝離試驗(yàn)期間，從峰移推導(dǎo)出每個(gè)周期的裂口增長(zhǎng)速率。在最大負(fù)載下，試樣達(dá)到穩(wěn)定的裂口增長(zhǎng)速率之后，用位移-周期數(shù)曲線的斜率除以2λ得到裂紋增長(zhǎng)速率。

用相同的膠料進(jìn)行純剪切疲勞試驗(yàn)，并在假設(shè)每個(gè)周期裂紋擴(kuò)展速率與試樣結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)的基礎(chǔ)上，與剝離試驗(yàn)所得的結(jié)果作比較。過去廣泛使用純剪切疲勞試樣測(cè)試橡膠膠料在各個(gè)不同物理性能方面的疲勞性能，包括測(cè)試磨耗過程或測(cè)試疲勞裂紋增長(zhǎng)速率。典型的純剪切試樣見圖4所示。試樣的寬度約8倍于其高度，而且試樣的兩端與夾具保持平行，試樣的區(qū)域就處于純剪切狀態(tài)。如果裂紋在該區(qū)域增長(zhǎng)，那么應(yīng)變能釋放速率與裂紋的長(zhǎng)度無(wú)關(guān)，其等于

式中：W為純剪切區(qū)域中的應(yīng)變能密度，h0為未變形試樣的高度。

圖4 純剪切試驗(yàn)試樣

2 結(jié)果和討論

2.1 純剪切和剝離試驗(yàn)的比較

SBR 50的剝離性能與剝離速率的關(guān)系和應(yīng)變能釋放速率與疲勞裂紋增長(zhǎng)速率的關(guān)系略有不同。顯然，SBR 50擁有稍好的疲勞剝離性能（見圖5）。這種差別在較高能量區(qū)域有減小的趨勢(shì)。特性的差異是由于引入了兩種幾何效應(yīng)所致。首先是由于剝離試驗(yàn)中試樣的接觸寬度明顯比純剪切疲勞試驗(yàn)中試樣的寬度大。其他的影響還包括由于剝離試驗(yàn)期間試樣彎曲而消耗了額外的能量。

圖5 SBR 50的撕裂性能和疲勞性能對(duì)比

Kadir和Thomas研究了純剪切試樣厚度對(duì)材料疲勞或斷裂性能的影響。研究表明：裂紋增長(zhǎng)對(duì)厚度的依賴性與裂紋末端粗糙度的變化有關(guān)。他們發(fā)現(xiàn)：在恒定能量釋放速率下，厚度從0.5 mm增至5 mm時(shí)，未填充SBR的裂紋增長(zhǎng)速率變化在同一數(shù)量級(jí)。較厚試樣的裂紋增長(zhǎng)速率明顯比薄試樣的高。Tsunoda等人也報(bào)道了這一效應(yīng)。假設(shè)在靜力學(xué)應(yīng)力下，裂縫末端的空隙增大了末端體積，周圍變粗糙。因此，裂紋增長(zhǎng)速率取決于明顯受試樣厚度影響的裂紋末端的粗糙度。與純剪切試樣（2 mm厚）相比，剝離試樣的裂紋末端較寬（15 mm），在相同能量釋放速率下形成較粗糙斷面，使每個(gè)周期的裂紋增長(zhǎng)速率較小。在較高能量釋放速率下，這一效應(yīng)明顯下降，其結(jié)果趨于收斂。

在計(jì)算剝離能時(shí)，端部彎曲產(chǎn)生的能量耗散也忽略不計(jì)。然而，視端部上所受的力（剝離能）而定，端部的彎曲半徑將發(fā)生變化。在恒定伸長(zhǎng)率下裂紋增長(zhǎng)時(shí)，曲率的半徑在低能量下明顯變化，此時(shí)的能量影響也成正比例提高。半徑的變化造成貯存在材料中的彎曲能釋放，在計(jì)算時(shí)未考慮這些。因此，所計(jì)算的剝離能過高。可以用有限元模型計(jì)算彎曲項(xiàng)的精確影響。但這里不對(duì)此做研究。

2.2 剝離時(shí)間相關(guān)因素

圖6示出了頻率對(duì)50份炭黑填充丁苯橡膠膠料疲勞性能的影響。發(fā)現(xiàn)頻率越高，周期的裂口增長(zhǎng)速率越小，在較高頻率下更是如此。剝離能較低時(shí)，SBR 50在不同頻率下的裂紋擴(kuò)展性能收斂，頻率的影響變小。圖6中的虛線表示，從靜態(tài)裂紋增長(zhǎng)系數(shù)得到的疲勞裂紋增長(zhǎng)（dc/dn）與時(shí)間相關(guān)因素的計(jì)算值。顯然，在高剝離能下，每周期總裂紋增長(zhǎng)速率僅取決于時(shí)間相關(guān)因素。相反，還可以看出：在低剝離能下，膠料的疲勞性能受周期因素控制，在高頻下更是如此。丁苯橡膠的疲勞剝離性能在高剝離能下受時(shí)間相關(guān)因素的控制，而在低剝離能下受周期因素控制的現(xiàn)象仍未弄清楚，需要進(jìn)一步研究。但據(jù)Busfi eld等人報(bào)道，剝離試驗(yàn)得到的結(jié)果與從純剪切疲勞試驗(yàn)得到的結(jié)果一致，盡管這些過程中的撕裂能不同。對(duì)兩種因素的等級(jí)已做了進(jìn)一步研究，以便更清楚地解釋疲勞性能的依賴性。

圖6 頻率對(duì)SBR 50疲勞性能的影響

2.3 界面韌性對(duì)SBR壓力的依賴性

圖7示出了模壓過程中采用不同壓力Pv時(shí)SBR 70的疲勞性能。發(fā)現(xiàn)，把壓力減小到原值的十分之一，將極大地降低膠料的耐疲勞剝離性能（大于一個(gè)數(shù)量級(jí)）。在相同模壓的壓力下，對(duì)彈性體和硬質(zhì)拋光玻璃盤之間的接觸面積進(jìn)行了單獨(dú)測(cè)量。這樣可以了解兩個(gè)橡膠表面接觸時(shí)的接觸面積。假設(shè)兩個(gè)柔軟表面間加壓模腔的尺寸與柔軟彈性體和玻璃間空腔尺寸具有相似的趨勢(shì)。圖8繪出了在恒定剝離能下的每周期裂紋增長(zhǎng)速率與在相同溫度和壓力模具中的玻璃盤和橡膠間接觸面積的關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)在不同剝離能下，裂紋增長(zhǎng)速率與接觸表面積成線性關(guān)系。從破壞機(jī)理觀點(diǎn)可以預(yù)見這一結(jié)果。這表明：模壓期間，在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，壓力對(duì)相互擴(kuò)散過程的影響都是很小的。相反，性能的變化很可能與兩層間接觸的實(shí)際接觸面積減小有關(guān)。值得注意的是：在低壓下模壓界面時(shí)，界面區(qū)域中沒有有效浸潤(rùn)，明顯地減低了產(chǎn)品的使用壽命。這表明，輪胎高補(bǔ)強(qiáng)部分可能會(huì)面臨很多困難，硫化過程中，模具中的壓縮應(yīng)力局部遠(yuǎn)低于施加在內(nèi)襯層上的壓力。

圖7 模具中的壓縮壓力對(duì)SBR 70疲勞性能的影響

圖8 恒定剝離能下的裂紋增長(zhǎng)速率與玻璃接觸面積的關(guān)系

3 結(jié) 論[1]

開發(fā)了一種疲勞型剝離試驗(yàn)。純剪切疲勞試樣的數(shù)據(jù)與疲勞裂紋增長(zhǎng)的結(jié)果比較表明：剝離時(shí)的疲勞性能看起來(lái)似乎具有許多相似性，但在相同應(yīng)變能釋放速率下，具有稍低的裂紋增長(zhǎng)速率。這種差異與剝離時(shí)有較高能量消耗的試樣形狀有關(guān)。

研究了炭黑填充非應(yīng)變結(jié)晶膠料在不同頻率下的時(shí)間相關(guān)因素，所得結(jié)果與Busfield等人測(cè)試的疲勞裂紋增長(zhǎng)結(jié)果相似。在高剝離能和低頻率下，疲勞剪切性能主要取決于時(shí)間相關(guān)因素，而它主要受低能量釋放速率和高頻率下周期因素的影響。

硫化期間，界面上所施加的應(yīng)力似乎并非通過界面處長(zhǎng)鏈分子相互擴(kuò)散而形成纏結(jié)，而是通過消除所有空氣間隙，在硫化過程的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)使表面接觸達(dá)到最大程度，從而對(duì)最終疲勞剝離性能產(chǎn)生影響。

[1] Baumard T L M, Thomas A G, Busfield J J C. Fatigue Peeling at Rubber Interfaces[J].Plastics,Rubber and Composites, 2012,41(7):296-300.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ330.1+6

B

1671-8232(2015)05-0032-05

2014-04-05

劉霞（1968— ），女，陜西咸陽(yáng)人，西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院翻譯，主要從事《橡膠參考資料》的編輯工作。