王進文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計院有限公司, 陜西 咸陽 712023）

用植物油類增塑劑替代NBR膠料中的鄰苯二甲酸酯

王進文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計院有限公司, 陜西 咸陽 712023）

比較了新型無鄰苯二甲酸酯丁腈橡膠（NBR）膠料與傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯NBR膠料的硫化特性、老化前后的各項物理性能，以及在不同介質(zhì)中的抗耐性。結(jié)果表明：植物油類增塑劑Pionier TP 130 B是各種NBR膠料中鄰苯二甲酸酯的合適替代品，還具有改善NBR加工性能和耐老化性能的潛力。

丁腈橡膠（NBR）；植物油；增塑劑；鄰苯二甲酸酯

0 前 言

在聚合物中加入增塑劑的主要目的是改善膠料加工性能，提高產(chǎn)品的屈撓性。鄰苯二甲酸酯增塑劑能應(yīng)用于化工、塑料和建筑行業(yè)，以及包裝、膠粘劑、樹脂、印刷等領(lǐng)域。健康評估研究表明：鄰苯二甲酸酯對人類存在風(fēng)險，已在世界上的很多地方限制使用，迫使人們不斷尋找鄰苯二甲酸酯經(jīng)濟性的替代材料?，F(xiàn)已開發(fā)了幾種增塑劑，并已投放市場。

在橡膠行業(yè)，尤其是在制造橡膠制品時，需要鄰苯二甲酸酯的替代產(chǎn)品。除了合成增塑劑外，還推薦使用植物油衍生的增塑劑。

對于特定的應(yīng)用場合，必須考慮所需性能與成本之間的平衡性。因此，鄰苯二甲酸酯的取代是一項長期的研究工作。本研究將探討用葵花籽油制備的增塑劑Pionier TP 130 B取代DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）和DINP（鄰苯二甲酸二異壬酯）等幾種用于丁腈橡膠（NBR）膠料的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。本研究比較了含新型無鄰苯二甲酸酯NBR膠料與傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯NBR膠料的硫化特性、老化前后的物理性能，以及在不同介質(zhì)中的抗耐性。

1 實 驗

1.1 材料與試樣制備

本研究采用了四種增塑劑，其中，三種為鄰苯二甲酸酯，即DOP（20 ℃下密度為0.99 g/cm3，Sigma Aldrich公司產(chǎn)品），DBP（20 ℃下密度為1.05 g/cm3，Sigma Aldrich公司產(chǎn)品）和DINP（密度為0.98 g/cm3，Sigma Aldrich公司產(chǎn)品），以及一種由葵花籽油制備的植物油增塑劑Pionier TP 130 B（20 ℃下密度為0.91 g/cm3，Hansen & Rosenthal KG公司產(chǎn)品）。

制備了四種通用NBR膠料，即邵爾A硬度為75的O形圈膠料，邵爾A硬度為73的柴油泵膜片膠料，邵爾A硬度為80的耐LPG（液化石油氣）膠管膠料和邵爾A硬度為65的墊片膠料。膠料在密煉機中混煉10 min,溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min。在雙輥開煉機上于50 ℃下加入硫化劑，膠料按流變儀測試的最佳硫化時間在實驗室通風(fēng)柜中硫化。表1～表4列出了研究用的NBR膠料配方。

表1 O形圈NBR膠料配方

表2 柴油燃油泵膜片NBR膠料配方

表3 耐LPG NBR膠管膠料配方

表4 NBR墊片膠料配方

按照DIN 53523/3標(biāo)準(zhǔn)，用MV2000橡膠加工分析儀測試膠料的門尼黏度。按照DIN 53304標(biāo)準(zhǔn)，用Zwick拉伸試驗機測試力學(xué)性能。硬度按DIN 53505標(biāo)準(zhǔn)，測試橡膠試片在各種介質(zhì)中老化前后的應(yīng)力-應(yīng)變性能、硬度，并進行溶脹試驗。按DIN ISO 815標(biāo)準(zhǔn)對膠料進行高溫壓縮永久變形試驗。膠料在室溫下存放3周后測試硫化性能，并進行外觀檢查。

2 結(jié)果與討論

表5中比較了含DOP和DINP以及替代產(chǎn)品Pionier TP 130 B的O形圈膠料在參考油中老化后，以及室溫下貯存后的流變性能和物理性能。試樣按表1所示配方制備。Pionier TP 130 B膠料的門尼黏度[ML(1+4)100 ℃]比DOP或DINP膠料的門尼黏度低，而所有膠料的焦燒時間（t5）和（ts2）都相同。Pionier TP 130B 膠料的硫化時間[tc(90)]比DOP參比膠料硫化時間稍短。因此，與DOP增塑膠料相比，無鄰苯二甲酸酯膠料的硫化速率指數(shù)較大。注意到：鄰苯二甲酸酯膠料的最大轉(zhuǎn)矩Smax或硫化程度高于Pionier TP 130 B膠料。這些現(xiàn)象反映到物理性能上，即Pionier TP 130 B膠料的拉斷伸長率稍大，100%定伸應(yīng)力稍小，硬度稍低。

表5 NBR（ACN含量為33%）O形圈膠料老化前后的性能

將材料在125 ℃下浸泡在IRM 902中336 h，在125 ℃下浸泡在IRM 903中70 h，研究其性能變化。在兩介質(zhì)中，傳統(tǒng)增塑劑膠料與無鄰苯二甲酸酯膠料的體積變化相同。測試結(jié)果表明：Pionier TP 130 B改善了膠料在IRM 902中的耐流體性能，而它們在IRM 903中的耐老化性能相同。

通過比較原始材料和老化材料的硫化特性，評估了在室溫下貯存3周后替代產(chǎn)品在膠料中的穩(wěn)定性。膠料的轉(zhuǎn)矩差（S'max-S'min）、焦燒時間（ts2）和硫化速度指數(shù)變化很小。這說明鄰苯二甲酸酯替代產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性。對材料進行了肉眼檢查，未發(fā)現(xiàn)材料表面有油，也證實了這一點。

總的評價是：Pionier TP 130 B的性能與DOP和DINP相當(dāng)。此新產(chǎn)品改善了O形圈膠料在IRM 902參考油中的耐老化性能，它們在IRM903中的性能相當(dāng)。

柴油泵膜片膠料的流變性能、硫化性能、老化前后的物理性能，以及貯存后的性能總結(jié)于表6（膠料配方見表2）。DBP和DINP膠料，以及Pionier TP 130 B膠料的門尼黏度和焦燒時間基本相同。膠料的流變性能表明：Pionier TP 130 B可達(dá)到與對比膠料相同的硫化程度。對比含鄰苯二甲酸酯增塑劑的NBR膠料和含植物油改性增塑劑的NBR膠料老化前后的性能，發(fā)現(xiàn)無鄰苯二甲酸酯膠料在IRM 903中的耐流體性能獲得改善。Pionier TP 130 B膠料的伸長率變化較小，約為-20%；相比之下，DBP和DINP膠料的伸長率變化較大，分別為-27%和-29%。拉伸強度和100%定伸應(yīng)力也有相同的趨勢。還發(fā)現(xiàn)Pionier TP 130 B膠料在異辛烷中的抗耐性優(yōu)異，與鄰苯二甲酸酯膠料的一樣好。

表6 柴油泵膜片NBR（ACN含量為39%）膠料老化前后的性能

結(jié)果表明：Pionier TP 130 B可以改善膠料在IRM 903中的耐老化性能，膠料的物理性能則與含DBP和DINP膠料的相同。因此可以作為滿足新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求的膠料中的傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯的替代品使用。

鄰苯二甲酸酯還被用于制造LPG（液化石油氣）膠管的NBR膠料中。典型的膠料配方示于表3。表7對比了3種耐LPG膠管的NBR膠料的流變性能、物理性能和硫化特性，以及在熱空氣及在戊烷中的性能。結(jié)果表明：所有膠料的門尼黏度、焦燒時間、硫化特性及硬度都在相同范圍內(nèi)。研究了材料在戊烷中的耐燃油性能，結(jié)果表明：所有膠料的溶脹程度相同。在熱空氣中老化后，Pionier TP 130 B膠料的性能優(yōu)于鄰苯二甲酸酯膠料。此外，長時間貯存后，肉眼檢查未發(fā)現(xiàn)膠料和硫化膠表面有遷移出來的油。這些結(jié)果可能表明該增塑劑與橡膠基質(zhì)具有良好的相容性。

研究表明：Pionier TP 130 B是耐LPG膠管膠料中鄰苯二甲酸酯可行的替代性材料，其與所研究的兩種鄰苯二甲酸酯膠料具有相當(dāng)?shù)牧蚧袨椤?yīng)力-應(yīng)變性能、硬度和耐熱性。

表8比較了墊片膠料中鄰苯二甲酸酯和無鄰苯二甲酸酯的替代性增塑劑。膠料配方示于表4。鄰苯二甲酸酯和Pionier TP 130 B增塑劑的NBR膠料的硫化行為并無明顯差別。所有NBR膠料在熱老化后物理性能僅有輕微變化。含此新產(chǎn)品的膠料的拉斷伸長率變化與參比膠料的相同，同時對拉伸強度和100%定伸應(yīng)力無不利影響。另外，研究了膠片在IRM 903和IRM 902中的老化性能。在兩種參考油中，與DOP和含DINP膠料相比，Pionier TP 130 B膠料的吸油率較小。與含鄰苯二甲酸酯增塑劑的膠料相比，含Pionier TP 130 B膠料的拉斷伸長率和100%定伸應(yīng)力降幅較小，拉伸強度變化相當(dāng)。總之，用Pionier TP 130 B取代NBR墊片膠料中的DOP和DINP是可行的，因為此膠料的物理性能和老化性能總體較好。

表7 耐LPG膠管的NBR（ACN含量為33%）膠料老化前后的性能

表8 NBR（ACN含量為33%）膠料墊片老化前后的性能

（續(xù)前表）

本研究的結(jié)果表明：Pionier TP 130 B是NBR膠料中鄰苯二甲酸酯（DOP、DBP、DINP）的合適替代品。這種新替代品可使NBR膠料達(dá)到同等甚至更好的加工性能和耐老化性能。該研究還表明：用植物油衍生增塑劑（如Pionier TP 130 B）替代傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯制造橡膠件是可行的，有助于滿足新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié) 論[1]

[1] Bergmann C, Trimbach J. Replacement of Phthalates by Vegetable Oil Derived Plasticizer in NBR Compounds[J]. Rubber World, 2014, 250(2):42-46.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

330.38+4

B

1671-8232(2015)05-0021-06

2015-03-02

王進文（1967— ），男，陜西澄城人，教授級高級工程師。主要從事期刊審校、信息及專業(yè)翻譯工作，發(fā)表論文及譯著近60篇。