謝忠麟 編譯

氟彈性體與生物醇燃料的兼容性

謝忠麟 編譯

為了減少汽車尾氣排放，提高燃油效率，脂族醇被添加到汽車燃油中。有些汽車橡膠部件采用氟橡膠制備。探討了氟橡膠在這些燃料中的性能，硬度試驗(yàn)、拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)、伸長率試驗(yàn)、體積溶脹試驗(yàn)和耐滲透性試驗(yàn)等。研究表明：氟橡膠具有良好的物理性能保持率，體積溶脹較低。

氟橡膠；汽車；醇；燃油；物理性能

0 前 言

近年來，生物醇燃料在汽車中的使用正迅速增長。作為可持續(xù)的和可再生的替代燃料，將脂族醇（如乙醇和丁醇）添加到汽車燃料（汽油或柴油）中，可以減少汽車尾氣排放、提高燃油效率、降低對環(huán)境有影響的溫室氣體（主要是CO2）排放，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都是很有吸引力的。

由于乙醇的研究法辛烷值（RON）高，在火花點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)中能提供高性能。這一性能連同其較高的氣化潛熱，內(nèi)燃機(jī)在此燃料中工作可以達(dá)到較高的熱效率和較高的性能水平。許多國家都已經(jīng)廣泛使用摻乙醇的混合燃料，主要有E-10、E-20和E-25（分別指含10%、20%和25%乙醇的混合燃料）。由于采用了新的生產(chǎn)技術(shù)，使乙醇產(chǎn)量增加，加上政府的激勵措施鼓勵生產(chǎn)和使用，推動汽車燃料中的乙醇含量的進(jìn)一步增長。乙醇含量高達(dá)85%的混合燃料E-85，被稱為“彈性燃料”(Flexble Fuel)，已被應(yīng)用于彈性燃料汽車（FFV）和賽車中。100%乙醇燃料在賽車中也已有應(yīng)用。汽車燃料用丁醇及其混合燃料也在開發(fā)中。

以下總結(jié)了杜邦氟橡膠與乙醇、丁醇及它們的混合燃料的兼容性、滲透性和密封能力的試驗(yàn)結(jié)果。除了傳統(tǒng)的26型和246型“標(biāo)準(zhǔn)”氟橡膠之外，著重研究了采用杜邦公司以APA（先進(jìn)聚合物設(shè)計(jì)）技術(shù)開發(fā)的新型“特殊”型氟橡膠。由于改變了分子量分布、改善了硫化點(diǎn)單體以及獨(dú)特的聚合物末端基化學(xué)性能，APA氟橡膠具有比傳統(tǒng)氟橡膠優(yōu)異的物理性能和加工性能。通過長時間加速試驗(yàn)，闡明各種氟橡膠在生物醇燃料中的工作能力，為汽車密封件（也包括軟管）選用高性能氟橡膠材料提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 氟橡膠

評估了8種氟橡膠（見表1），其中3種標(biāo)有“C”后綴的是常用于密封制品的傳統(tǒng)氟橡膠，標(biāo)有“S”后綴的是采用APA技術(shù)生產(chǎn)的氟橡膠，VTR-9209（氟橡膠）是專為燃油軟管開發(fā)的品種。

表1 評估的氟橡膠

1.1.2 燃料

表2列出了本研究評估的燃料及其一般組成。

表2 評估的燃料

1.2 試樣制備

使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠實(shí)驗(yàn)室設(shè)備（密煉機(jī)和開煉機(jī)）進(jìn)行氟彈性體混煉。采用工業(yè)上慣常實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)加工技術(shù)制備試樣。除了FKM-VTR9209之外，膠料配方都是密封用途的典型推薦配方。FKM-VTR9209設(shè)計(jì)為燃油軟管用途的配方。所有氟彈性體膠料都含有30 份中粒子熱裂法炭黑（N990），以得到70～80邵爾A硬度。

試樣硫化條件為FKM-VTR9209 ：一段（平板）硫化162 ℃處理30 min，無二段硫化，其余的7種氟橡膠：一段（平板）硫化177 ℃處理7 min、二段硫化232 ℃處理16 h（在鼓風(fēng)烘箱中）。

二段硫化后，用于物理和老化試驗(yàn)的試樣從模壓試片裁取，按ASTM方法進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）應(yīng)力-應(yīng)變按ASTM D412-98a標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行、采用C型裁刀；

（2）硬度按ASTM D2240-02進(jìn)行；

（3）壓縮永久變形按ASTM D395-01進(jìn)行；

（4）溫度回縮（TR-10）按ASTM D1329-88進(jìn)行；

（5）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）按AST M D7426-08 DSC法測定，使用TA儀器公司（TA Instruments）的Q200型差示掃描量熱計(jì)（DSC），低溫運(yùn)作，采用調(diào)制模式，掃描速度5 ℃/min ；

（6）液體浸漬按ASTM D 471-98進(jìn)行，所有燃料試驗(yàn)均在1 L的316號不銹鋼帕爾（Parr）壓力容器密封進(jìn)行；

（7）滲透性試驗(yàn)按SAE J2665進(jìn)行，使用特溫艾伯特杯（Thwing Albert Cup）質(zhì)量損失法進(jìn)行；

（8）壓縮壓力松弛按ASTM D6147-97進(jìn)行，使用MTS 830型試驗(yàn)機(jī)和改良的懷克漢姆-法蘭喜（Wykeham-Farrance）測試夾具，該夾具給模壓圓柱形試樣施加恒定的應(yīng)變；

（9）靜態(tài)O形密封圈試驗(yàn)：本試驗(yàn)使用一套專門的試驗(yàn)裝置以及杜邦公司開發(fā)的方案，尚未制定ASTM試驗(yàn)方法。此試驗(yàn)裝置可用于日常篩評彈性密封材料的低溫功能。該裝置由316號不銹鋼臺和插座兩部分組成（圖1），以及相連的緊固件、閥門、接頭和管子。本裝置根據(jù)航空航天材料規(guī)范SAE 7273B作了較大修改。壓蓋依據(jù)SAE推薦的實(shí)施規(guī)程1231和1232A設(shè)計(jì)。在試驗(yàn)臺的3個各自獨(dú)立的試驗(yàn)槽內(nèi)，提供19%的壓縮量。表面拋光符合粗糙度0.1μm的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)程序選用3個外觀質(zhì)量優(yōu)良的AS568 214號O形圈(分型線的質(zhì)量是關(guān)鍵)，它們被安裝在試驗(yàn)插座壓蓋之前，用Krytox全氟化聚醚低溫潤滑脂輕度潤滑。用手將內(nèi)六角螺釘擰緊，將插座固定在試驗(yàn)臺中。在泄漏口上面提供1個聚四氟乙烯（Teflon）彈簧自緊端面密封提供次級封緊。將裝置放入環(huán)境箱中，用干空氣施加內(nèi)壓至0.4 MPa，然后以0.5 ℃/min的速度將溫度降至-70 ℃直至泄漏，通過伊格爾斯（IGLS）流量計(jì)測定。溫度用電阻溫度檢測器（RTD）鉑熱電偶連續(xù)進(jìn)行監(jiān)測。試驗(yàn)報告在泄漏量1.5 cm3/min下3個試驗(yàn)槽的中值溫度。所有數(shù)據(jù)通過計(jì)算機(jī)采集系統(tǒng)進(jìn)行收集。然后試驗(yàn)裝置自動循環(huán)回至室溫，再對另一組O形圈重復(fù)以上操作。根據(jù)材料的Tg改變試驗(yàn)時間，對于FKM聚合物一般是3～4 h。

圖1 杜邦靜態(tài)O形密封圈試驗(yàn)裝置

在研究中評估了無水乙醇及其與燃油C的混合燃料，也評估了1-丁醇及其與燃油C和91號無鉛汽油的混合燃料。1-丁醇系選用BP公司的丁醇作為代用品。試驗(yàn)在帕爾壓力容器（Parr Pressure Vessel）中進(jìn)行，40 ℃下處理1008 h（6周），每周更新試驗(yàn)燃料。評估了燃油C、乙醇以及燃油C與乙醇4種比例的混合燃料（CE-10、CE-25、CE-50、CE-85）。還試驗(yàn)了3種丁醇燃料，包括純丁醇、80%燃油C/20%丁醇以及80%無鉛汽油/20%丁醇。之所以選擇20%丁醇與燃油的混合燃料，是基于法律允許丁醇的最大用量。目前，歐盟（EU 228）的要求為10%、美國則為11.5%。

2 結(jié)果和討論

橡膠部件與工作液體的相容性通常是在實(shí)驗(yàn)室條件下加速老化，通過測定老化后體積溶脹率和物理性能保持率來確定的。本研究的試驗(yàn)是采用表征彈性密封性能所用的典型方法。進(jìn)行的試驗(yàn)包括硬度變化、應(yīng)力-應(yīng)變性能（拉伸強(qiáng)度和伸長率）的保持能力、體積溶脹、壓縮永久變形、壓縮應(yīng)力松弛以及低溫性能。氟橡膠硫化膠在各種醇/燃油中進(jìn)行浸漬。

2.1 硬度變化

通常，液體對橡膠的溶脹會造成硬度相應(yīng)降低（軟化）。圖2～圖4表明：硬度變化與體積溶脹值之間有明顯的關(guān)系。

也發(fā)現(xiàn)一些軟化（硬度降低）雖然隨溶脹而變化，但與溶脹的關(guān)系并不明顯。值得注意的是， FKM-VTR9209（一種為燃油軟管開發(fā)的高氟含量氟橡膠）也發(fā)生軟化，但它是低溶脹高軟化（圖2～4）。由于在本研究中FKM-VTR9209無二段硫化，它的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不如其他被評估的氟橡膠緊密，經(jīng)燃油浸漬后硬度降低較大。

圖2 氟橡膠在乙醇燃料中硬度變化〔40 ℃處理1008 h(每168 h更新燃料)〕

圖3 氟橡膠在燃油C/丁醇(80/20)中的硬度變化〔40℃(每168 h更新燃料)〕

圖4 氟橡膠在91號無鉛汽油/丁醇(80/20)中的硬度變化〔40℃(每168 h更新燃料)〕

本研究所有被評估的材料在生物醇中都軟化。含聚甲基乙烯基醚（PMVE）的氟橡膠硬度保持最好，即使浸漬6周后相對初始硬度的變化值都在5～6之間。FKM-GBLT-S 和 FKM-GFLT-S的硬度變化最小。其浸燃油C/乙醇混合燃料后的軟化最大，這與用此種含高芳烴參考燃油進(jìn)行的試驗(yàn)一致。另外燃油C/乙醇混合燃料比100%燃油C或100%乙醇更能使氟橡膠軟化。CE-10和CE-25混合燃料使其硬度變化最大。

2.2 拉伸強(qiáng)度保持能力

圖5～7所示為40 ℃處理1008 h浸漬后氟橡膠拉伸強(qiáng)度變化的趨勢。圖5表明：氟含量低的氟橡膠比氟含量高的氟橡膠拉伸強(qiáng)度變化大。第2個趨勢是在燃油/乙醇混合燃料中的拉伸強(qiáng)度損失大于100%燃油C、100%乙醇、燃油C/丁醇或燃油C/汽油（91號無鉛汽油）。觀察到另一個趨勢是未經(jīng)二段硫化的VTR-9209的拉伸強(qiáng)度損失較低。

圖5 氟橡膠在乙醇燃料中的拉伸強(qiáng)度變化〔40 ℃處理1008 h(每168 h更新燃料)〕

圖6 氟橡膠在燃油C/丁醇(80/20)中拉伸強(qiáng)度變化〔40℃(每168 h更新燃料)〕

圖7 氟橡膠在91號無鉛汽油/丁醇(80/20)中拉伸強(qiáng)度變化〔40℃(每168 h更新燃料)〕

2.3 伸長率保持能力

老化后伸長率的保持能力是評估氟彈性體與醇相容性的有效措施。拉斷伸長率及其在終端用途中的變化，對靜密封和動密封的功能是特別重要的。因此，綜合評述了氟橡膠在各種醇中的老化后伸長率變化。

圖8和9所示為氟橡膠經(jīng)燃料浸漬后伸長率的變化。伸長率變化的趨勢類似于圖5～7所示的拉伸強(qiáng)度變化的趨勢。3種耐寒FKM聚合物的伸長率下降最多，其中氟含量最低的FKM-GLT-S伸長率損失最大。這3種氟橡膠的伸長率變化有著與拉伸強(qiáng)度變化相同的趨勢，即純的100%燃油C和100%乙醇對氟橡膠的影響沒有燃油/乙醇混合燃料的影響那樣大。發(fā)現(xiàn)3種標(biāo)準(zhǔn)FKM聚合物的伸長率都損失較小，實(shí)際上有兩種氟橡膠（FKM-F605C和FKM-VTR9209）在浸漬燃料后伸長率反而增加。然而，當(dāng)燃料是燃油/乙醇混合燃料時，F(xiàn)KM-GF-S的變化很小，F(xiàn)KM-605C和FKM-VTR9209在混合燃料中浸漬后的伸長率比在100%燃油C或100%乙醇中浸漬時的伸長率要大。

圖8 氟橡膠在乙醇燃料中伸長率的變化〔40 ℃處理1008 h(每168 h更新燃料)〕

圖9 氟橡膠在燃油C/丁醇（80/20）中伸長率的變化〔40℃(每168 h更新燃料)〕

2.4 體積溶脹

體積溶脹是彈性體對特定液體化學(xué)穩(wěn)定性的指標(biāo)，雖然它不應(yīng)作為選擇材料的唯一標(biāo)準(zhǔn)，但體積溶脹是預(yù)測密封相容性的數(shù)值。在給定液體（燃料、油、潤滑脂）中，體積溶脹的量可以影響密封性能，例如O形圈的有效溝槽容積，或者油封之類的動密封裝置的磨耗。氟橡膠在含有少量添加劑的液體中與其在未改性液體中的體積溶脹有明顯差異，也可以表示化學(xué)侵蝕。

2.4.1 氟橡膠在乙醇燃料中的體積溶脹

圖10所示為在燃油C中40 ℃處理1008 h浸漬后每種FKM的體積溶脹。溶脹大小基本上與聚合物中的氟含量成比例。FKM-GLT-S(64.5%含氟量)的體積溶脹最高（14%），其次依次是FKM-A601C (66%含氟量)、FKM-GBLT-S (66%含氟量)、FKM-GFLT-S（66.5%含氟量）和FKMB601C(68%含氟量)。含氟量69%～70%的氟橡膠(FKM-VTR9209，F(xiàn)KM-F605C和FKMGF-S)在燃油C中的溶脹值最低（5%～9%）。

圖10 氟橡膠在燃油C中的體積溶脹〔40℃(每168 h更新燃料)〕

圖11 ～16所示為浸漬每種乙醇燃料(CE-10、CE-25、CE-50、CE-85和E-100) （40 ℃處理1008 h）后各種氟橡膠的溶脹值。所有氟橡膠在燃油C/乙醇混合燃料中的溶脹都大于100%燃油C或100%乙醇。

圖11 氟橡膠在CE-10中的體積溶脹〔40℃(每168 h更新燃料)〕

由圖12可見：所有牌號FKM在CE-25混合燃料中顯示的溶脹值大小，依次是FKM-GLT-S（23%含氟量）、FKM-A601C (22%含氟量)、FKM-GBLT-S (16%含氟量)，F(xiàn)KM-GFLT-S (15%含氟量) 和FKM-B-601C (16%含氟量)。高氟含量的氟橡膠FKM-VTR9209(69.0%含氟量)、FKM-605C (70.0%含氟量)和FKM-GF-S (70.2%含氟量)，在所有燃料中試驗(yàn)1008 h后，都顯示出最低的體積溶脹（11%）。

圖13為氟橡膠在CE-50中的溶脹值，圖14為氟橡膠在CE-85中的溶脹值。我們發(fā)現(xiàn)：氟含量較低的氟橡膠溶脹值為16%～24%。氟含量高的氟橡膠，其溶脹值逐漸降低到8%～10%。圖15提供在E-100（100%無水乙醇）中的溶脹值。發(fā)現(xiàn)含氟量較低的氟橡膠溶脹值為10%～13%。高氟含量的氟橡膠，溶脹值逐步減小到5%以下。

圖12 氟橡膠在CE-25中的體積溶脹〔40 ℃(每168 h更新燃料)〕

圖13 氟橡膠在CE-50中的體積溶脹〔40 ℃(每168 h更新燃料)〕

圖14 氟橡膠在CE-85中的體積溶脹〔40 ℃(每168 h更新燃料)〕

圖15 氟橡膠在乙醇中的體積溶脹〔40℃(每168 h更新燃料)〕

2.4.2 氟橡膠在丁醇燃料中的體積溶脹

發(fā)現(xiàn)所有試驗(yàn)的氟橡膠在丁醇中的溶脹非常低（<5%，圖16），而在丁醇與RFC（參考燃油C）或91號無鉛汽油的混合燃料中的溶脹值卻非常高（圖17和圖18）。

圖16 氟橡膠在丁醇中的體積溶脹〔40℃(每168 h更新燃料)〕

圖17 和圖18所示為低氟含量的FK MGLT-S在燃油C/丁醇（80/20）中40℃下浸漬1008 h后溶脹最大（高達(dá)17%），而在無鉛汽油/丁醇混合燃料中稍小一些。這些試驗(yàn)結(jié)果支持一般的經(jīng)驗(yàn)法則：燃料溶脹主要是取決于聚合物的氟含量。

圖19是所有試驗(yàn)的氟橡膠在丁醇、燃油C、燃油C/丁醇（80/20）混合燃料和燃油C/乙醇（75/25）混合燃料中40 ℃處理1008 h后體積溶脹的匯總。發(fā)現(xiàn)燃油C/乙醇（75/25）混合燃料（CE-25）使所有FKM材料產(chǎn)生的溶脹最大。

2.4.3 溫度對溶脹的影響

圖20所示為溫度對氟橡膠溶脹的影響。用CE-10在20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃下對其進(jìn)行168 h試驗(yàn)。注意到溫度上升會加大氟橡膠體積溶脹，而且增加明顯。例如，即使氟含量高的FKM-GF-S，在20 ℃下試驗(yàn)時會增加4%溶脹值，而在80 ℃下溶脹值就相應(yīng)增加到18%。

圖17 氟橡膠在燃油C/丁醇(80/20)中的體積溶脹〔40 ℃(每168 h更新燃料)〕

圖18 氟橡膠在91號無鉛汽油/丁醇(80/20)中的體積溶脹〔40℃(每168 h更新燃料)〕

圖19 氟橡膠在生物醇燃料中的體積溶脹〔40 ℃處理1008 h(每168 h更新燃料)〕

圖20 溫度對氟橡膠溶脹的影響(在CE-10中的體積溶脹168 h)

2.5 耐滲透性能

用6種燃料對8種氟橡膠的耐滲透性進(jìn)行了測定。滲透性按SAE J2665、采用杯質(zhì)量損失法測定，40 ℃下試驗(yàn)1008 h，以[（g·mm·m-2)·d-1]為單位表示滲透率。結(jié)果示于圖21和圖22。

發(fā)現(xiàn)其與先前報道的體積溶脹結(jié)果趨勢大致相同。氟含量較低的FKM-GLT-S的滲透率最高，在燃油C中約27[（g·mm·m-2)·d-1]在CE-25燃油中約115[（g·mm·m-2)·d-1]，而在純乙醇中約27[（g·mm·m-2)·d-1]。還發(fā)現(xiàn)一個有關(guān)滲透率的趨勢：在燃油C中乙醇含量低者滲透率較高。特別是含有25%乙醇的CE-25，滲透率一直都是最高的，而與受試氟橡膠品種無關(guān)。當(dāng)對比耐寒性能時，F(xiàn)KM-GBLT-S顯示比FKM-GLT-S有明顯的改善，F(xiàn)KM-GF-S在本研究評估的所有氟橡膠中滲透率最低。

圖22所示為浸漬在丁醇燃油C/丁醇混合燃料（80/20）和91號無鉛汽油/丁醇混合燃料（80/20）時氟橡膠的滲透率。我們發(fā)現(xiàn)100%丁醇與無水乙醇的滲透率明顯較低（約低75%）。

圖21 氟橡膠在燃油C/乙醇混合燃料中的滲透性(40 ℃)

2.6 壓縮密封性能

當(dāng)彈性體用作密封裝置時，蠕變、壓縮壓力松弛和壓縮永久變形都是不好的現(xiàn)象，這些現(xiàn)象在所有彈性體制品中都會發(fā)生，反映出彈性體的固有黏彈性以及硫化膠交聯(lián)鍵的有限穩(wěn)定性。

對于密封裝置（例如O形圈和墊片），蠕變和應(yīng)力松弛都很有意義，因?yàn)樗鼈兘?jīng)常在橡膠部件破壞中起作用。

圖22 氟橡膠在燃油C/91號無鉛汽油/丁醇混合燃料40 ℃時的滲透率

應(yīng)力松弛和蠕變兩者是物理和化學(xué)松弛過程的結(jié)果。物理過程是橡膠的黏彈性一般隨著時間的對數(shù)呈線性減小。這與彈性體分子網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)變下重新取向、鏈纏結(jié)的解纏和重排有關(guān)?；瘜W(xué)過程一般是由于交聯(lián)鍵斷鏈或異構(gòu)化所致，通常與時間成線性關(guān)系?；瘜W(xué)過程的時間相關(guān)性與化學(xué)反應(yīng)順序、溫度和施加應(yīng)力的共同作用有關(guān)。兩個過程同時發(fā)生。物理松弛在短時間占主導(dǎo)地位，而化學(xué)作用則是較長時間才更明顯。

當(dāng)給彈性體部件施加一個靜載荷時，該載荷會引起變形隨時間的增加而逐漸增加。壓縮橡膠的雙軸向應(yīng)力松弛由物理蠕變和化學(xué)蠕變兩者構(gòu)成（由于分子鏈斷裂所致）。當(dāng)給一個彈性體施加恒定應(yīng)變時，需要應(yīng)變不恒定才能保持所需的力，然而應(yīng)變卻隨時間呈指數(shù)衰減，由初始最大值減少到最終平衡狀態(tài)。這種力衰減的現(xiàn)象稱為“應(yīng)力松弛”，它在橡膠密封裝置（例如O形圈、密封填料和墊片）中是很重要的。應(yīng)力松弛可能是關(guān)鍵因素，它限制了該密封裝置的有效使用壽命。

2.7 壓縮永久變形

壓縮永久變形按ASTM D395 B方法測定，使用AS 568-214 O形圈。

圖23所示為在150 ℃空氣中168 h、336 h、504 h和1008 h獲得的試驗(yàn)結(jié)果。汽車行業(yè)的發(fā)展趨勢是要保證動力系統(tǒng)，因此進(jìn)行較長時間的試驗(yàn)越來越必要。發(fā)現(xiàn)FKM-A601C的長期（1008 h）壓縮永久變形性能最好。

圖23 氟橡膠在空氣中的壓縮永久變形（150 ℃, O形圈）

2.8 壓縮應(yīng)力松弛

氟橡膠應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)是使用MTS830型試驗(yàn)機(jī)和改良的懷克漢姆-法蘭喜（Wykeham-Farrance）測試夾具測得的，該夾具給模壓圓柱形試樣施加恒定的應(yīng)變，以預(yù)測彈性體長期的密封性能。

150 ℃下進(jìn)行了1008 h（6周）試驗(yàn)，并在CE-10中、40 ℃下進(jìn)行了1008 h試驗(yàn)。圖24所示為氟橡膠在空氣中壓縮力保持率與時間的關(guān)系。由圖我們可以觀察出：氟橡膠的壓縮力是隨時間而衰減的。在試驗(yàn)了1008 h后，F(xiàn)KM-GBLT-S和FKMGFLT-S顯示出了最佳的性能，保持了其初始壓縮力的65%，隨后依次是FKM-GLT-S (63%)、FKM-A601C (62%)、FKM-GFS(56%)、FKMB601C (47%) 和FKM-605C (29%)。

圖24 氟橡膠在150℃空氣中的壓縮應(yīng)力松弛

圖25 表示氟橡膠在CE-10中、40 ℃下處理1008 h后壓縮力保持率與時間的關(guān)系。燃料溶脹對抵消逐漸衰減的壓縮力有利。除了FKM-605C之外，所有被評估的氟橡膠在40 ℃下于CE-10中試驗(yàn)后，保持其初始力值大于80%。

圖25 氟橡膠在40℃CE-10中的應(yīng)力松弛

2.9 低溫性能

在低溫下，彈性體密封元件的模量隨溫度的下降而增加。隨著密封材料趨近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，硬度增加，其保持屈撓能力大大損失，密封力衰減極快。

圖26所示為各種受試氟橡膠在低溫條件下的低溫特性。圖中比較了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，DSC法測定)、溫度回縮(TR-10)以及靜態(tài)O形圈密封低溫性能的測定。FKM-A601C的Tg為-17 ℃、溫度回縮值為-16 ℃。FKM-B601C的Tg為-15 ℃，而FKM-605C的為-8 ℃。FKM-GF-S的低溫性能最不理想，因?yàn)樗腣F2含量低。發(fā)現(xiàn)低溫性能最好的是含有PMVE的氟橡膠：FKM-GLT-S, FKM-GBLT-S 和 FKMGFLT-S。這些聚合物的Tg相應(yīng)為-31℃、-27 ℃和-25 ℃，在采用先進(jìn)技術(shù)的燃油噴射系統(tǒng)中，越來越多地被指定用于關(guān)鍵部位密封[1]。

對溫度回縮（TR-10）與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的比較表明：兩者有良好的相關(guān)性。由靜態(tài)O形圈密封試驗(yàn)可見，低溫密封數(shù)值與由TR-10 或Tg方法所獲得的數(shù)據(jù)之間約相差15 ℃。

在低溫下，O形圈的密封能力與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和溫度回縮緊密相關(guān)。更重要的是，按照此方法的測定結(jié)果，在低溫下，氟彈性體O形圈的密封能力主要取決于膠料的組成。

3 結(jié) 論[2]

8種不同氟含量、標(biāo)準(zhǔn)MT（中粒子熱裂）炭黑配方的氟彈性體聚合物浸漬不同燃料（燃油C、乙醇、丁醇、91號無鉛汽油及其混合燃料）的試驗(yàn)表明：

① 氟含量對聚合物的物理性能保持起主要作用。氟含量較高者，氟橡膠（FKM）物理性能（硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率）保持較好，在所有試驗(yàn)燃料中，氟橡膠（FKM）體積溶脹較低、燃油滲透性較低；

② 在燃油C、乙醇和丁醇的混合燃料中試驗(yàn)時，大多數(shù)FKM聚合物的拉伸強(qiáng)度和伸長率的變化比在100%燃油C、100%乙醇或100%丁醇中的都要大；

③ 燃油C/乙醇、燃油C/丁醇及無鉛汽油/丁醇的混合燃料，對所有FKM聚合物的溶脹都比100%乙醇或100%丁醇大；

④ 燃油C與乙醇的混合燃料對氟橡膠損害最大，在所有被評估的氟橡膠中，引起氟橡膠體積溶脹最差的燃料是CE-25（25乙醇/75燃油C）；

⑤ 氟含量高、過氧化物硫化的FK MGBLT-S、FKM-GFLT-S和FKM-GF-S比雙酚硫化FKM-F605C和FKM-VTR9209的硬度變化要?。?/p>

⑥在浸漬燃料后，無二段硫化的FKMVTR9209拉伸強(qiáng)度和伸長率性能保持良好，而硬度下降較大；

⑦ 除了FKM-F605C和無二段硫化的FKMVTR9209之外，氟橡膠體積溶脹的趨勢與硬度變化的趨勢相仿；

⑧ 氟含量高的FKM-GF-S在所有試驗(yàn)燃料中的體積溶脹和滲透性最低；

⑨ 氟橡膠的低溫性能主要取決于聚合物的組成。低溫型氟橡膠FKM-GLT-S、FKMGBLT-S 和FKM-GFLT-S顯示出最好的低溫性能。用于生物醇中的氟橡膠，通常根據(jù)特定終端用途的低溫要求而選擇。

[1] Eric W . Fluoroelastomer Compatibility with Bioalcohol Fuels[R].US:DuPont Performance Elastomers L.L.C, 2009.

[2] Ronald D. Fuel and Permeation Resistance of Fluoroelastomers to Ethanol Blends[R]. US:DuPont Performance Elastomers L.L.C, 2006.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

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2013-09-02