Keggin 型Ni/Cu/2，2'-聯(lián)咪唑-鎢硅酸鹽催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

朱再明，王宇，玉占君，王秋雪，都京，蘇芳

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

環(huán)己酮與乙二醇在酸催化下發(fā)生羥醛縮合反應生成環(huán)己酮乙二醇縮酮，該反應是典型的酸催化羰基保護反應［1］。羰基保護是多步有機合成中常采用的重要策略之一。反應中所用傳統(tǒng)無機酸催化劑雖然成本低、催化效率高，但腐蝕設備且污染環(huán)境，不能重復使用，其應用受到限制。因而開發(fā)高效、非均相固體酸催化劑成為研究的熱點［2］。多金屬氧酸鹽(簡稱多酸，POMs)兼有酸性和氧化還原的特性，且可通過改變抗衡離子、雜原子和配位原子等，在一定范圍內對其酸性或氧化還原性進行調控［3］。Keggin 型POMs 是多酸六大基本結構之一，其新化合物的合成和應用不斷被報道，尤其是作為酸性和氧化性雙功能催化劑用于有機合成反應。POM 催化劑一直是開發(fā)新型環(huán)保催化劑關注的重點［4-8］。POMs 籠形結構的特點使其在催化體系中顯示出“假液相”特征，該類催化劑具有催化活性高、選擇性好、反應條件溫和、不腐蝕設備等優(yōu)點，是非常有效的羰基保護反應催化劑［9-12］，對POM 分子的進一步修飾是獲得該類先進催化材料的重要途徑。2，2'-H2biim 具有2 個五元雜環(huán)結構，其分子中含有豐富的π 電子，在酸性條件下易發(fā)生質子化，分子之間存在著強烈的氫鍵和π-π 堆積作用。另外，在一定條件下可與過渡金屬形成配合物，作為優(yōu)良的修飾基團引入POM 骨架從而構建結構新穎、具有良好功能特性的有機-無機雜化化合物［13-15］。本文以Keggin 型鎢硅酸H4［SiW12O40］(簡寫為H-SiW12)為母體化合物，通過引進不同抗衡離子(如Cu2+、Ni2+、(H4biim)2+、［Ni (H2biim)2(H2O)2］2+、［Cu(H2biim)2］2+)對其酸性進行調控，設計合成了不同陽離子修飾的系列Keggin 型鎢硅酸鹽化合物，并以催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮為模型反應，考察了該類化合物的酸催化活性。此工作對研究開發(fā)該類“綠色”酸催化劑具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O、NiCl2·6H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、鹽酸、2，2'-聯(lián)咪唑、環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)已烷均為分析純。H4［SiW12O40］·7H2O(簡寫為H-SiW12)按文獻［3，16］方法合成;［Cu(H2biim)2］Cl2和［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2參照文獻［17］方法合成;NiH2［SiW12O40］·9H2O(簡寫為Ni-SiW12)和CuH2［SiW12O40］·8H2O(簡寫為Cu-SiW12)按文獻［3］方法合成。

Bruker Smart APEX II 型X-射線單晶衍射儀;Bruker AXS TENSOR-27 FTIR 紅外光譜儀;JKGC112A 型氣相色譜儀;PEG-20M 不銹鋼填充柱。

1.2 催化劑的制備

1.2. 1 H2biim 修飾的鎢硅酸鹽的制備 稱取0.134 g(1.0 mmol)H2biim 在60 ℃下溶于20 mL 1 mol/L HCl 中，得到溶液A;另外，稱取3. 004 g(1.0 mmol)H-SiW12溶于20 mL 水中，得到透明溶液B。將A 溶液緩慢滴加至B 溶液中，邊加邊攪拌，至沉淀完全，靜置0.5 h 后抽濾，得到固體(H4biim)H2-［SiW12O40］·10H2O(簡寫為H2biim-SiW12)，烘箱中干燥后備用。元素分析(理論值):C 2.28(2.26)，H 0.98(0. 95)，N 1. 72(1. 75)，Si 0. 87(0. 88)，W 69.13(69.10)。

1.2.2 H2biim-金屬配合物修飾的鎢硅酸鹽的制備

稱取0.217 g(0.5 mmol)［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2溶于20 mL 溫水中，得到溶液A，稱取1. 502 g(0.5 mmol)H-SiW12溶于20 mL 水中，得到透明溶液B。將A 溶液緩慢滴加至B 溶液中，邊加邊攪拌，至沉淀完全，靜置0.5 h 后抽濾，得到綠色固體，烘箱中干燥后備用。取適量以上固體水洗過濾后，加入熱水中，攪拌、過濾，將所得稀溶液進行單晶培養(yǎng)，約7 d 后得到了［Ni(H2biim)2(H2O)2］2SiW12O40·5H2O(簡寫為Ni-H2biim-SiW12)單晶。元素分析(理論值):C 7.83(7.81)，H 1.19(1.15)，N 6.08(6.07)，Si 0.79(0.76)，Ni 3.19(3.18)，W 59.76(59.78)。同上方法，將［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2替換為［Cu(H2biim)2］Cl2，其他操作相同，得到綠色固體，培養(yǎng)單晶過程中只得到微晶化合物［Cu(H2biim)2(H2O)2］2［SiW12O40］·5H2O (簡 寫為Cu-H2biim-SiW12)。元素分析(理論值):C 7.82(7.79)，H 1. 18(1. 14)，N 6. 10(6. 06)，Si 0. 74(0.76)，Cu 3.45(3.44)，W 59.63(59.63)。

1.3 催化劑的晶體結構測定

利用單晶衍射儀在2.05°≤θ≤25.00°范圍內收集衍射數(shù)據(jù)。用經(jīng)過石墨單色化的Mo Kα(λ =0.071 073 nm)為衍射源，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP 因子和經(jīng)驗吸收校正，用直接法得到所有非氫原子坐標并經(jīng)最小二乘法修正，C 和N 上的H 氫原子由理論加氫而得，H2O 分子上的H 原子直接加在最后分子式中，所有計算采用SHELXTL-97 程序完成［18-19］?；衔颪i-H2biim-SiW12的晶體學數(shù)據(jù)見表1。CCDC:1046741。

表1 Ni-H2biim-SiW12的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for Ni-H2biim-SiW12

1.4 催化反應

分別以上述制得的鎢硅酸鹽化合物為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。具體操作:在100 mL 三頸瓶中加入一定量的環(huán)己酮、乙二醇、催化劑，10 mL 環(huán)己烷為帶水劑。裝好回流裝置，控制回流比使反應溫度為95 ～100 ℃。反應一定時間后在N2000 色譜數(shù)據(jù)站上進行數(shù)據(jù)分析，進樣量為1 μL，用峰面積歸一法計算產(chǎn)率。反應結束后，冷卻反應液，對于不溶性催化劑可直接分離回收，干燥后用于新的反應。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 晶體結構 圖1 為Ni-H2biim-SiW12晶體結構圖。該化合物是由1 個變形的α-［SiW12O40］4－陰離子、2 個［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+配陽離子和5個游離的水分子構成的離子型化合物(圖1a)。由圖1a 可知，雜多陰離子中心Si 與中心對稱的8 個O(占有率為50%)構成1 個立方體，周圍有12 個變形的WO6八面體，這種變形的Keggin 結構POM 很常 見［12］。W ─O四面體氧、 W O端氧、Si ─O 和W─O橋鍵長分別為0.237(3)～0. 243、0. 165 5(14)～0.168 4(17)、0.161(3)～0.162(3)和0.188 2(16)～0.191 3(16)nm，與H4［SiW12O40］相比［3］，W─O四面體氧變長，另外3 種鍵鍵長均變短，這可能是受外界［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+的影響，說明二者之間有相互作用。另外，2 個Ni 配位環(huán)境完全相同，均為6 配位，每個Ni2+與2 個H2biim 的4 個N原子及 2 個 H2O 形成具有八面體構型的［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+。圖1b 是Ni-H2biim-SiW12沿c 軸的堆積圖，由圖1b 可知，配陽離子與雜多陰離子交替排列，分子間主要通過靜電引力和氫鍵(N/OHO/OW 0.270(2)～0.324(3)nm)作用形成3D 結構。

圖1 Ni-H2biim-SiW12晶體結構圖Fig.1 The crystal structure of Ni-H2biim-SiW12

2.1. 2 IR 光譜 圖2 為H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12、Cu/Ni-H2biim-SiW12的IR 光譜。

圖2 催化劑的IR 譜圖Fig.2 The IR spectra of catalysts

由圖2 可知，6 種化合物的IR 曲線的形狀相似，特征峰位置相近，表明其主體結構相同。在3 560 ～3 400 cm－1處寬的譜帶歸屬為晶格水的ν(O─H)振動峰，在3 100 ～2 800 cm－1峰歸屬為2，2'-聯(lián)咪唑分子ν(N─H)和ν(C─H)的特征振動峰，在1 600 ～1 200 cm－1峰歸屬為咪唑環(huán)的特征振動峰。在1 100 ～700 cm－1峰歸屬為H4SiW12O40中Keggin 結構的ν(W─Ot)，ν(X─Oa)和ν(W─Ob，c)的特征振動峰［20］。

2.1.3 熒光光譜 圖3 為固體化合物H-SiW12、Cu-SiW12、H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12在激發(fā)波長為270 nm 時的熒光光譜。

由圖3 可知，4 條譜線在421 nm 和469 nm 處均有2 個熒光發(fā)射峰，體現(xiàn)出Keggin 結構POM 的特征，應歸屬為POM 的O→W 荷移躍遷。在相同激發(fā)波長下，由于外來抗衡陽離子的引入，使Cu-SiW12、H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12光譜范圍比其母體H-SiW12變寬，尤其H2biim 及其配合物的引入，使其譜帶明顯寬化，這可能是由于H2biim 分子的π→π*躍遷所致。另外從圖中還可以看出，Cu-SiW12和H2biim-SiW12其熒光強度有所增強，而對于Cu-H2biim-SiW12，則熒光強度減弱，說明Cu2+和H2biim 分子的引入使雜多酸陰離子表面電子密度發(fā)生改變。

圖3 催化劑的固體熒光譜圖Fig.3 The solid state emission spectra of catalysts at room temperature

2.2 催化性能研究

以催化環(huán)己酮與乙二醇反應合成環(huán)己酮乙二醇縮酮為例，通過對不同POM 催化劑催化效率的評價，研究探討該類催化劑的催化性能，該反應表示如下［1］:

2.2.1 反應最佳條件的確定 由上反應式可知，該類羰基保護反應為可逆反應，反應時間、原料摩爾比、催化劑用量等對反應均有影響。以H-SiW12催化劑為例，參照文獻［10］方法對原料摩爾比、催化劑用量分別進行了探討。通過大量實驗篩選，確定了最佳反應條件為:摩爾比n(環(huán)己酮，9. 81 g，0.1 mol)/n(乙二醇)=1 ∶1.4，n(環(huán)己酮)/n(催化劑，以W 計)=200 ∶1，帶水劑環(huán)己烷10 mL，反應溫度95 ～100 ℃。

2.2.2 催化性能對比 分別以H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12和Cu/Ni-H2biim-SiW12等6 種Keggin 型POMs 為催化劑，在所確定的最佳條件下進行上述反應，對所合成系列催化劑的活性進行考察對比，其結果見表2。

表2 H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12和Cu/Ni-H2biim-SiW12的溶解性及催化性能Table 2 The solubilities and catalytic performances of H-SiW12，Cu/Ni-SiW12，H2biim-SiW12 and Cu/Ni-H2biim-SiW12

由表2 可知，6 種POMs 均有良好的催化活性，除Ni-H2biim-SiW12外，其它產(chǎn)率均達到80%以上。其中H-SiW12、Ni-SiW12和Cu-SiW12溶于反應體系，為均相催化劑，催化劑很難回收。對于母體酸HSiW12，在1.5 h 時產(chǎn)率近100%，4 個H+起到了重要作用，即顯示出強Brnsted 酸特性。而簡單陽離子Cu2+和Ni2+的引入后，鎢硅酸鹽仍具有優(yōu)異的催化性能，Lewis 酸催化應占主要地位。另外發(fā)現(xiàn)，對于含有H2biim 雙環(huán)共軛分子的鎢硅酸鹽H2biim-SiW12，其催化活性與H-SiW12相當，這可能是由于一方面H2biim 分子發(fā)生質子化，另一方面共軛環(huán)中N原子與POM 的O 原子間氫鍵作用及H+與POM 多陰離子間的靜電作用致使多陰離子表面負電荷下降，從而酸性增強［3］，在我們以前的研究中也存在類似現(xiàn)象［11］。由表2 還可以看出，通過調控外界陽離子可以改變POM 化合物的溶解性。從簡單離子到大的有機配體及其形成的配陽離子，POMs 從均相催化劑變?yōu)椴蝗苡隗w系的非均相催化劑，催化劑易從體系中分離回收。Ni-H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12在2 h 催化產(chǎn)率達85%以上，Cu-H2biim-SiW12的催化產(chǎn)率為99.3%，與母體酸H-SiW12催化產(chǎn)率相同，這可能與POM 的“假液相”相關，更重要的是該實驗結果說明無機-有機基團的協(xié)同作用提高了Keggin 型鎢硅酸鹽的酸催化性能。

2.2.3 催化劑重復使用性能 為考察催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用的催化性能，以H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12為例，在初次反應結束后，分出催化劑，置于干燥箱中200 ℃活化2 h 再用于新的反應。循環(huán)使用3 次，結果見圖3。

圖4 H2biim-SiW12(a)和Cu-H2biim-SiW12(b)催化劑在最佳條件下使用4 次后的催化活性分析圖Fig.4 The catalytic activities of H2biim-SiW12(a)and Cu-H2biim-SiW12(b)used four cycles

由圖3 可知，催化劑具有很好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用中催化活性基本沒變，催化產(chǎn)物產(chǎn)率仍高于95%以上。

3 結論

利用直接沉淀法可獲得POM 非均相催化劑，催化劑免負載，通過簡單方法回收可實現(xiàn)再利用。以合成環(huán)己酮乙二醇縮酮為模型反應，考察了不同陽離子鎢硅酸鹽的催化性能。研究表明，不同抗衡離子對鎢硅酸的酸催化活性影響不同，(H4biim)2+/［Cu(H2biim)］2+與POM 形成的鹽催化效果最好，說明含有共軛基團的聯(lián)咪唑分子是POM 很好的修飾體。另外，其金屬配合物的引入明顯改變了POM的溶解性，使鎢硅酸(鹽)由均相催化劑變?yōu)榉蔷啻呋瘎岣吡薖OM 催化劑的利用率。該類POM基有機-無機雜化化合物是有機合成良好的酸催化劑。有機配體及其配合物的引入是獲得該類高效催化劑的重要手段，研究開發(fā)此類催化劑具有重要意義，其催化機理有待進一步研究。

［1］ Liu J H，Wei X F，Yu Y L，et al.Uniform core-shell titanium phosphate nanospheres with orderly open nanopores:A highly active brnsted acid catalyst［J］. Chem Commun，2010，46(10):1670-1672.

［2］ 龔文朋，楊水金. 固體酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮研究進展［J］.精細石油化工進展，2013，14(2):29-33.

［3］ 王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論［M］.北京:化工出版社，1998:171-172.

［4］ Yadav G D，Katole S O.Selective acetalization of ethylene glycol with methyl 2-napthylketone over solid acids:Efficacy of acidic clay supported Cs2.5H0.5PW12O40［J］. Catalysis Today，2014，237:125-135.

［5］ Liu Y，Zhu L F，Tang J Q，et al.One-pot，one-step synthesis of 2，5-diformylfuran from carbohydrates over Mo-containing Keggin heteropolyacids［J］. Chem Sus Chem，2014，10(12):3541-3547.

［6］ 蘇浩，楊春.多金屬氧酸鹽催化苯甲醇的選擇性氧化:一個綠色可循環(huán)的高效催化氧化體系［J］.應用化學，2014，31(8):958-964.

［7］ Khenkin A M，Efremenko I，Martin J M L，et al.Polyoxometalate-catalyzed insertion of oxygen from O2tin-alkyl bonds［J］. J Am Chem Soc，2013，135(51):19304-19310.

［8］ Omwoma S，Chen W，Tsunashima R，et al. Recent advances on polyoxometalates intercalated layered double hydroxides:From synthetic approaches to functional material applications［J］. Coord Chem Rev，2014，258/259:58-71.

［9］ Rahimizadeh M，Bazazan T，Shiri A，et al. Preyssler-type heteropoly acid:A new，mild and efficient catalyst for protection of carbonyl compounds［J］. Chin Chem Lett，2011，22(4):435-438.

［10］Wang J P，Ma H X，Zhang L C，et al.Two strandberg-type organophosphomolybdates:synthesis，crystal structures and catalytic properties［J］. Dalton Trans，2014，43(45):17172-17176.

［11］楊柳，盧明達，張瀾萃，等.Keggin 型鎢鍺酸聯(lián)咪唑鹽催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮［J］. 應用化學，2014，31(11):1310-1316.

［12］ Yu M H，Zhu H T，Bai J J P，et al. Synthesis，crystal structure and catalytic property of a preyssler-type polyoxometalate modified by Mn(II)complexes［J］. Chinese J Inorg Chem，2014，30(6):1221-1228.

［13］Li Z L，Wang Y，Zhang L C，et al. Three molybdophosphates based on strandberg-type anions and Zn (II)-H2biim/H2O subunits:synthesis，structures and catalytic properties［J］.Dalton Trans，2014，43(15):5840-5846.

［14］Yang C Y，Zhang L C，Wang Z J，et al.Three new extended preyssler-type polyoxometalates modified by transition metal-2，2'-biimidazole complexes［J］. J Solid State Chem，2012，194:270-276.

［15］Yu K，Zhou B B，Yu Y，et al.Influence of pH and organic ligands on the supramolecular network based molybdenum phosphate/strontium chemistry［J］. Dalton Trans，2012，41(33):10014-10020.

［16］Herve G，Tezi A.Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and germanates［J］. Inorg Chem，1977，8(16):2115-2117.

［17］楊莉寧，李珺，劉晶晶，等. 配合物［Cu(H2biim)2］Br2的合成和晶體結構［J］. 無機化學學報，2007，1(23):133-136.

［18］Sheldrick G M.SHELXL 97，Program for crystal structure refinement［CP］.Gernamy:University of Gttingen，1997.

［19］Sheldrick G M. SHELXS 97，Program for crystal structure solution［CP］.Germany:University of Gttingen:1987.

［20］Zhang L，Yang W B，Kuang X F，et al. pH-dependent assembly of two polyoxometalate host-guest structural isomers based on Keggin polyoxoanion templates［J］. Dalton Trans，2014，43(43):16328-16334.