史云鶴，李長明，周金波，王艷飛，唐迎春，常桂祖

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070;2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

石腦油是最主要的蒸汽熱裂解制乙烯的原料，大約占全球乙烯原料構(gòu)成的50%［1］。石腦油脫除芳烴后，可以增大烯烴裂解裝置的原料處理量、提高乙烯收率，減緩裂解爐管結(jié)焦，延長裂解爐運(yùn)行周期。石腦油在生產(chǎn)低芳甚至是無芳溶劑油時(shí)同樣需要分離、脫除芳烴。

芳烴抽提是石腦油脫芳的主要生產(chǎn)技術(shù)，抽提工藝中常用的單一萃取劑有環(huán)丁砜［2］、四甘醇、N-甲?；鶈徇?］、N-甲基吡硌烷酮［4］，復(fù)合萃取劑有環(huán)丁砜-COS 復(fù)合溶劑［5］、Techtiv100［6］溶劑等。Gaile 等［7-10］主要研究了以環(huán)丁砜為主萃取劑，乙醇、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇分別為輔助萃取劑的多種復(fù)配萃取劑。唐善法等［11］以輕石腦油為原料，比較了環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜3 種萃取劑的脫芳效果。李晶晶等［12］提出了一種由N-甲基吡咯烷酮與極性溶劑復(fù)配的RAH-1 復(fù)合萃取劑。

單一萃取劑往往本身的性質(zhì)單一而限制自身的萃取效率，復(fù)合萃取劑能夠集多種萃取劑優(yōu)勢而克服單一萃取劑的局限，因此抽提的效率通常高于單一萃取劑，并且適合處理芳含量低的原料，如直餾石腦油、輕石腦油等。本文通過離心萃取法，研究了多種復(fù)合溶劑對(duì)直餾石腦油的脫芳效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯(PC)、N-甲酰基嗎啉(NFM)、糠醛等均為分析純;直餾石腦油，芳烴含量見表1。

安捷倫GC6820 氣相色譜儀(色譜柱為PONA毛細(xì)管柱，檢測器為FID，程序升溫法控制柱溫，用面積歸一法定量分析兩相中芳烴含量);LHS-0146離心萃取器。

表1 直餾石腦油中主要芳烴含量Table 1 The content of aromatics in straight-run naphtha

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，以劑料質(zhì)量比1. 0，離心轉(zhuǎn)速3 000 r/min，通過單級(jí)離心萃取進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜儀分析萃余相中的芳烴含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一萃取劑的篩選

單一萃取劑對(duì)石腦油的脫芳效果，見表2。

表2 單一萃取劑對(duì)石腦油的脫芳效果Table 2 Single extraction solvent on naphthadearomatization results

由表2 可知，NMP 對(duì)石腦油中芳烴的萃取效果最好。優(yōu)選NMP 為主萃取劑，以DMF、PC、NFM 為輔助萃取劑，進(jìn)行復(fù)配研究。

2.2 復(fù)合萃取劑的篩選

選NMP 為主萃取劑，以DMF、PC、NFM 為輔助萃取劑，分別按照主萃取劑與輔助萃取劑質(zhì)量比為5∶5，7∶3，9∶1 制取復(fù)合萃取劑。室溫下，以劑料質(zhì)量比1.0，離心轉(zhuǎn)速3 000 r/min，進(jìn)行單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1 ～圖3。

圖1 質(zhì)量比均為5 ∶5 的四種復(fù)合萃取劑的脫芳效果Fig.1 Dearomatization results of four composite solvents with 5∶5 mass ratio

圖2 質(zhì)量比均為7∶3 的四種復(fù)合萃取劑的脫芳效果Fig.2 Dearomatization results of four composite solvents with 7 ∶3 mass ratio

圖3 質(zhì)量比均為9 ∶1 的三種復(fù)合萃取劑的脫芳效果Fig.3 Dearomatization results of four composite solvents with 9 ∶1 mass ratio

由圖1 ～圖3 可知，按同一質(zhì)量比復(fù)配的四種復(fù)合萃取劑中，NMP-DMF 復(fù)合萃取劑脫芳效果優(yōu)于其他幾種。

2.3 NMP-DMF 復(fù)合萃取劑的評(píng)價(jià)

圖4 為DMF 與NMP 不同配比時(shí)對(duì)直餾石腦油的脫芳效果。

圖4 DMF-NMP 不同配比時(shí)對(duì)直餾石腦油的脫芳效果Fig.4 Straight-run naphtha dearomatization results of

由圖4 可知，隨著DMF 在NMP 中質(zhì)量比的增大，萃余油中總芳烴含量逐漸增大，說明增加DMF對(duì)總芳烴的脫除不利，但是苯、甲苯的含量先出現(xiàn)減小趨勢后逐漸增大，說明可能存在某個(gè)比例的復(fù)合萃取劑有利于苯、甲苯的脫除，因而需要進(jìn)一步考察復(fù)合萃取劑對(duì)芳烴組分的分配系數(shù)及選擇性。

2.4 NMP-DMF 復(fù)合萃取劑的分配比及選擇性

圖5 和圖6 分別為DMF 與NMP 不同配比時(shí)對(duì)芳烴組分的分配比及選擇性。

圖5 DMF 與NMP 不同配比時(shí)對(duì)芳烴組分的分配系數(shù)Fig.5 The aromatic components distribution coefficient of

由圖5 可知，質(zhì)量比8 ∶2 的復(fù)合萃取劑NMPDMF 對(duì)芳烴各組分均表現(xiàn)出了最高的分配系數(shù)，且接近于理想最高點(diǎn)，質(zhì)量比9 ∶1 的復(fù)合萃取劑NMP-DMF 對(duì)芳烴各組分的分配系數(shù)次之。

心脈隆注射液治療心力衰竭安全性的Meta分析…………………………………………………… 劉志強(qiáng)等（22）：3152

圖6 DMF 與NMP 不同配比時(shí)對(duì)芳烴組分的選擇性系數(shù)Fig.6 The aromatic components selectivity coefficient of

由圖6 可知，質(zhì)量比9 ∶1 的復(fù)合萃取劑NMPDMF 對(duì)芳烴各組分均表現(xiàn)出了最高的選擇性系數(shù)，單一萃取劑NMP 對(duì)芳烴各組分的選擇性系數(shù)次之，但是各復(fù)合萃取劑對(duì)芳烴組分的選擇性系數(shù)均很理想。

分配系數(shù)越高，芳烴組分在兩相中的組成差別越大，萃取分離效果愈好，對(duì)深度脫芳越有利;選擇性系數(shù)高，可降低兩相分離的難度，但是由于離心萃取分離的特性，決定了兩相分離過程首要決定因素是兩相密度差而不是選擇性，因而對(duì)于復(fù)合萃取劑選取時(shí)優(yōu)先考慮分配系數(shù)，其次為選擇性系數(shù)及單級(jí)脫芳效果。最終優(yōu)選質(zhì)量比為8 ∶2 的NMP-DMF復(fù)合萃取劑為萃取劑。

2.5 復(fù)合萃取劑的三級(jí)逆流連續(xù)萃取脫芳效果

按質(zhì)量比依次為9 ∶1、8 ∶2 復(fù)配NMP-DMF 復(fù)合萃取劑，室溫下以劑料質(zhì)量比為3.0，離心轉(zhuǎn)速3 000 r/min，進(jìn)行三級(jí)連續(xù)逆流離心萃取，并比較與單一萃取劑NMP 的脫芳效果，結(jié)果見表3。

由表3 可知，質(zhì)量比8 ∶2 的NMP-DMF 復(fù)合萃取劑對(duì)苯、甲苯的脫除效果最佳，總芳脫除也最佳，脫除率為81.32%;質(zhì)量比9 ∶1 的NMP-DMF 復(fù)合萃取劑對(duì)二甲苯、苯乙烯、乙基苯的脫除效果最好。但以上兩種配比的萃取劑對(duì)二甲苯、苯乙烯、乙基苯的脫除效果相差不大。

表3 NMP-DMF 復(fù)合萃取劑的三級(jí)脫芳效果Table 3 Comparsion of dearomatization results at the optimal operating conditions

3 結(jié)論

(1)NMP∶DMF 質(zhì)量比為8∶2 復(fù)合萃劑對(duì)芳烴各組分表現(xiàn)出了最高的分配比，NMP∶DMF 質(zhì)量比為9∶1 的復(fù)合萃劑對(duì)芳烴各組分的選擇性系數(shù)最高。

(2)質(zhì)量比為8∶2 的NMP-DMF 復(fù)合萃取劑對(duì)直餾石腦油的脫芳效果最好，總芳烴質(zhì)量含量由原來的8.78%降低到了1.64%，脫除率為81.32%。參考文獻(xiàn):

［1］ 瞿國華.乙烯蒸汽裂解原料優(yōu)化(三)［J］.乙烯工業(yè)，2013，15(2):55-66.

［2］ 李標(biāo)，鐘濤，荊益龍，等. 環(huán)丁砜在石油煉制中的萃取應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2013，42(9):1274-1276.

［4］ 叢敬.幾種芳烴抽提工藝的比較［J］.當(dāng)代化工，2009，38(5):467-471.

［5］ 于澤，金熙俊，王云飛，等. SED 芳烴抽提工藝發(fā)展及應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2013，42(11):1574-1576.

［6］ 王燕，邱坤源，李愛英，等.應(yīng)用GT-BTX@技術(shù)改造現(xiàn)有的芳烴抽提裝置［J］. 石油化工設(shè)計(jì)，2011，28(1):27-29.

［7］ Gaile A A，Zalishchevskii G D，Erzhenkov A S，et al.Extraction of aromatic hydrocarbons from reformates with mixtures of triethylene glycol and sulfolane［J］.Processes and Equipment of Chemical Industry，2007，80(4):605-607.

［8］ Gaile A A，Erzhenkov A S，Koldobskaya L L，et al.Extraction of toluene and xylenes from the toluene xylene fraction of the reforming catalyzate with mixtures of triethylene glycol with sulfolane［J］. Russian Journal of Applied Chemistry，2007，80(4):608-611.

［9］ Gaile A A，Erzhenkov A S，Koldobskaya E A，et al. Recovery of arenes from the reformate of gasoline fraction by combined method of extraction and azeotropic distillation［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2007，80(4):600-604.

［10］ Gaile A A，Zalishchevskii G D，Koldobskaya L L，et al.Extraction of C6～C8arenes from unified reformate by mixed Triethylene glycol-sulfolane-water extraction agent［J］.Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2009，45(4):221-225.

［11］唐善法，馬 斐，伍銳東，等.輕石腦油脫芳烴技術(shù)試驗(yàn)研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2009，31(4):149-152.

［12］李晶晶，趙千舒，唐曉東，等. 脫芳烴萃取劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2013，42 (9):1056-1061.