楊爾慧，王俊勃，王蒙，思芳，吳沙沙

(西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

氧化鋁陶瓷被稱為“陶瓷王”，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如:硬度高、耐高溫、耐磨、電絕緣、耐侵蝕、力學(xué)性能良好等。另外，制備多孔氧化鋁陶瓷的原料來源廣泛、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡單，具有較高的性價(jià)比以及很大的商業(yè)價(jià)值［1-2］。已應(yīng)用在眾多領(lǐng)域，如:機(jī)械加工材料［3-5］、醫(yī)用材料［6-7］、航空航天材料［8-9］、高溫耐火材料［10］、化工材料［11］等等。但由于其韌性較差，限制了其在更大領(lǐng)域范圍的應(yīng)用。因此，氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能的提高成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

本文以苧麻織物為生物模板，采用具有一定含量誘導(dǎo)劑的聚合氯化鋁為浸漬液，將生物模板經(jīng)過浸漬干燥得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過高溫有氧煅燒得到具有苧麻織物結(jié)構(gòu)的氧化鋁陶瓷，并對不同誘導(dǎo)劑對氧化鋁陶瓷性能的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

市購苧麻布;三氯化鋁、鋁粉、正硅酸乙酯(TEOS，Si 含量28%)、氯化鋯、異丙醇鋁(AIP)均為分析純;自制蒸餾水。

AL104 電子分析天平;101-2 電熱鼓風(fēng)干燥箱;SXL-1304 程控箱式電爐;XRD-7000SX 射線衍射儀;JSM-6700F 掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將苧麻布制作成具有特定結(jié)構(gòu)的苧麻纖維骨架。然后將制備好的骨架分別浸漬在制備好的鋁濃度分別為0.5，0.7，0.9 mol/L 的聚合氯化鋁溶液中，并分別加入一定量的TEOS、ZrCl4、AIP 作為誘導(dǎo)劑。將浸漬過的苧麻纖維骨架置于干燥箱內(nèi)，在80 ℃條件下干燥24 h，制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于程控箱式電爐中，在1 200 ℃下煅燒4 h 后隨爐冷卻即可得氧化鋁多孔陶瓷。

為防止有機(jī)纖維在受熱過程中和受熱后都要產(chǎn)生收縮，擾亂和破壞了纖維內(nèi)部分子整齊而有序的排列［12］。因此，在制備過程中作為前驅(qū)體的苧麻布在加熱煅燒的同時(shí)需要施加一定的張力，使得纖維內(nèi)部分子趨向于更加整齊而有序的排列［13］。

1.3 測試與表征

用電子分析天平測量出苧麻織物的浸漬率;用阿基米德排水法測出顯氣孔率;用X 射線衍射儀對氧化鋁進(jìn)行物相分析;用電子掃描顯微鏡觀察試樣微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

2.1.1 浸漬率 表1 是浸漬率的測試結(jié)果，圖1 是浸漬率隨濃度變化曲線。

表1 浸漬率測試Table 1 The results of impregnation rate test

圖1 溶液浸漬率隨濃度變化曲線Fig.1 Solution impregnation rate change with concentration curve

有機(jī)高分子材料浸漬于溶液中會(huì)發(fā)生溶脹，微晶間的空隙打開，即隨著非晶區(qū)的脹大，微晶之間的空間逐漸變大。在浸漬過程中，溶解的AlCl3會(huì)進(jìn)入溶脹的非晶區(qū)，在除去溶劑水后這些AlCl3會(huì)留在微晶之間的非晶區(qū)，像一個(gè)個(gè)島嶼被微晶區(qū)孤立隔離起來，并在苧麻布中沿著纖維方向順序均勻分布［14］。由圖1 可知，在同等濃度下，誘導(dǎo)劑的加入打破了溶液中分子間、分子鏈間或分子與分子鏈間結(jié)合的平衡狀態(tài)，誘導(dǎo)劑或以分子的形式單獨(dú)進(jìn)入纖維內(nèi)部，或與分子、分子鏈結(jié)合進(jìn)入，改善了纖維的吸附性能，進(jìn)而提高了浸漬率，所以，加入誘導(dǎo)劑的試樣浸漬率均比未加入的高。

2.1.2 顯氣孔率 表2 是顯氣孔率測試結(jié)果，圖2是顯氣孔率隨濃度變化曲線。

表2 顯氣孔率測試Table 2 The results of porosity test

圖2 顯氣孔率隨濃度變化曲線Fig.2 The porosity change with concentration curve

對于TEOS、ZrCl4的加入使得制備試樣的過程中分別生成了莫來石(Mullite)、ZrO2，致使試樣的顯氣孔率降低，從而使其組織更加致密;AIP 的加入使生成的Al2O3增多，Al2O3晶粒彼此堆積粘結(jié)生長，減少了微裂紋，填充了孔隙，提高了材料的密實(shí)性。所以，在同等濃度下，加入誘導(dǎo)劑的顯氣孔率都低于無添加的。

2.2 XRD

圖3 是加入不同誘導(dǎo)劑煅燒獲得纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷樣品的X 射線衍射圖。

圖3 加入不同誘導(dǎo)劑煅燒制備纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁試樣的XRD 圖Fig.3 Add different inducers of preparing ceramic-wood structure of alumina fiber fabric sample calcined XRD diagrams

由圖3 可知，有誘導(dǎo)劑試樣的XRD 圖中均出現(xiàn)了氧化鋁的特征衍射峰，與氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比后標(biāo)定為α-Al2O3，呈六方晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算其晶格常數(shù)(a=b=0.473 3 nm，c=1.296 6 nm)與標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁 的 晶 格 常 數(shù)(a = b = 0. 475 8 nm，c=1.299 1 nm)相差不大。另外，選用圖中Al2O3相(113)晶面的特征衍射峰半高寬值，由Debye-Scherrer 公式［15］計(jì)算出生成Al2O3的平均粒徑d，其結(jié)果見表3。

表3 加入不同誘導(dǎo)劑試樣中Al2O3晶粒大小Table 3 Al2O3 grain size of the sample to join different inducers

由表3 可知，添加AIP 和TEOS 制備的試樣中Al2O3晶粒的粒徑均大于無添加的，添加ZrCl4制備的試樣中Al2O3晶粒粒徑最小。由圖3 可知，添加AIP 和TEOS 制備的試樣在Al2O3相(113)晶面的衍射峰均比未添加的高，說明AIP 和TEOS 的添加較大程度上影響著試樣中Al2O3晶粒的長大。加入ZrCl4燒結(jié)后試樣的Al2O3衍射峰并沒有明顯的變化，與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對比后確定是出現(xiàn)了單斜相m-ZrO2(－111)和(111)晶面衍射峰，四方相t-ZrO2(111)、(202)、(220)、(113)、(311)晶面衍射峰，主要是ZrCl4在空氣中氧化燒結(jié)生成ZrO2，ZrO2［16］隨著溫度的升高發(fā)生m→t 相變，但在降溫的過程中其相變則相反，Al2O3作為穩(wěn)定劑把t→m 相變的溫度大大降低，但晶粒較大的ZrO2還是發(fā)生了t→m 的相變。對于添加TEOS 燒結(jié)的試樣，檢測到Mullite的衍射峰，這是由于TEOS 發(fā)生水解后經(jīng)氧化燒結(jié)生成了SiO2，SiO2與Al2O3進(jìn)一步發(fā)生式(1)［17］反應(yīng)生成Mullite，分布于苧麻纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為加入不同誘導(dǎo)劑制備纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷試樣的SEM 圖。

圖4 不同誘導(dǎo)劑制備纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷試樣的SEM 圖片F(xiàn)ig.4 Different inducers ceramic-wood structure of alumina ceramic fiber fabric sample preparation of SEM images

對比圖4 中(a)、(b)、(c)、(d)可以看出，所有試樣的微觀結(jié)構(gòu)都保留了苧麻纖維的織物結(jié)構(gòu)和管胞結(jié)構(gòu)。由圖4a 中可以看到未加入誘導(dǎo)劑制得遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷試樣的單個(gè)纖維出現(xiàn)了裂痕，苧麻纖維的管胞結(jié)構(gòu)內(nèi)部以及間隙中生成的Al2O3相呈蠕蟲狀分布。與不加入誘導(dǎo)劑的試樣相比，加入TEOS 和ZrCl4制備的試樣的結(jié)構(gòu)更加致密，這是由于TEOS 發(fā)生水解，經(jīng)高溫氧化生成SiO2，SiO2與Al2O3反應(yīng)生成Mullite，填充于Al2O3纖維間隙中，使燒結(jié)的Al2O3陶瓷組織更加致密;從加入ZrCl4的試樣可以看到，Al2O3纖維表面有ZrO2顆粒均勻分布，主要是ZrCl4分散于浸漬液中，并以分子的形式或與聚合氯化鋁分子鏈結(jié)合進(jìn)入苧麻纖維內(nèi)部，經(jīng)燒結(jié)氧化生成ZrO2，ZrO2隨著溫度的升高發(fā)生相變，四方相的ZrO2顆粒轉(zhuǎn)變成了單斜ZrO2，體積產(chǎn)生膨脹，進(jìn)而對Al2O3進(jìn)行增韌［18］，而Al2O3抑制了ZrO2微裂紋的擴(kuò)展，Al2O3與ZrO2相互作用彼此制約。而加入AIP 燒結(jié)的試樣單個(gè)纖維表面出現(xiàn)了絨狀顆粒以及細(xì)小的裂紋，這主要是由于AIP 的加入使得浸漬液的Al 濃度提高，生成Al2O3的量相對于其他試樣有所增加，所以，Al2O3顆粒相互堆積生長，呈細(xì)小蠕蟲狀，微裂紋經(jīng)堆積后大大減少。

3 結(jié)論

(1)在濃度相同時(shí)，加入誘導(dǎo)劑制備試樣的浸漬率較大，顯氣孔率較小。未加入誘導(dǎo)劑試樣的顯氣孔率為76. 5%，加入TEOS 試樣的顯氣孔率為73.4%，加入ZrCl4試樣的顯氣孔率為71.0%，加入AIP 試樣的顯氣孔率為69.1%，都屬于多孔材料。

(2)加入誘導(dǎo)劑燒結(jié)的試樣中，均含有六方晶體結(jié)構(gòu)α-Al2O3，添加AIP 和TEOS 提高了試樣中Al2O3的顆粒的平均粒徑，對Al2O3晶粒的長大具有較大的影響。

(3)采用此方法制備的試樣微觀結(jié)構(gòu)都保留了苧麻纖維的織物結(jié)構(gòu)和管胞結(jié)構(gòu)，并且誘導(dǎo)劑的加入使得燒結(jié)后制備試樣的組織更加致密，有利于改善氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能。

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