快速凝固過程的熱力學(xué)分析

孫方遒

（渤海船舶職業(yè)學(xué)院，遼寧興城125105）

0 引言

金屬凝固系統(tǒng)的傳熱強度及凝固速率直接影響著凝固過程，使合金組織在不同冷卻條件下形成差異很大的形貌，從而對合金的各種性能產(chǎn)生很大影響，直接影響其在實際中的應(yīng)用。1959年美國加州理工學(xué)院的P.Duwez等人，首次采用冷卻速度大于107K/s的技術(shù)，使凝固在液態(tài)熔體急冷過程中實現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)，通過這一技術(shù)所獲得的合金組織與往常大不相同，無限固溶的連續(xù)固溶體組織出現(xiàn)在本屬于共晶系的Cu-Ag合金中；新的亞穩(wěn)相在Ag-Ge合金系中有所獲得； Au-Si（xsi=25%） 合金在常態(tài)下為共晶組織，通過急冷過程凝固為非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)，促使了冶金與材料科學(xué)進入了一個新的領(lǐng)域——快速凝固。

快速凝固是液態(tài)金屬在凝固過程的冷卻速度較常規(guī)凝固過程大得多（通常為104～109K/s）或者過冷度極大（可達幾十至幾百K），合金的凝固速率極快（10 cm/s＜v＜100 m/s）。在此條件下所獲得的合金，包括非晶態(tài)或亞穩(wěn)晶態(tài)的合金，以其結(jié)構(gòu)上的獨有特征，使其使用性能遠比常規(guī)條件下凝固合金更為優(yōu)異，作為一種新型材料具有良好的發(fā)展前景。

由于凝固過程的冷卻速度快、起始形核過冷度大、生長速率高，使固液界面偏離平衡，因而呈現(xiàn)出一系列與常規(guī)合金不同的組織和結(jié)構(gòu)特征。合金的組織結(jié)構(gòu)與合金的凝固模式密切相關(guān)，合金的凝固模式主要決定于一定的形核及傳熱條件下的界面推進速率。

1 快速凝固過程的熱力學(xué)分析

1.1 凝固熱力學(xué)模式

當(dāng)一個合金系統(tǒng)中發(fā)生液/固相轉(zhuǎn)變時，隨著凝固速率的增大（或過冷度的增加），其凝固熱力學(xué)模式也會隨著發(fā)生變化，凝固熱力學(xué)模式如圖1所示。

圖1 凝固熱力學(xué)模式

當(dāng)合金凝固速率極低時才會出現(xiàn)第Ⅰ種模式，可認為是凝固速率為無限慢時的極限，即便是在常規(guī)的凝固工藝條件下也難以實現(xiàn)；大部分常規(guī)工藝下會發(fā)生第Ⅱ種模式，但是平衡的狀態(tài)只發(fā)生在液/固界面上。第Ⅲ或第Ⅳ種模式是在快速凝固條件下才能發(fā)生的。在第Ⅲ種模式下，合金中出現(xiàn)亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相或幾種亞穩(wěn)相之間的競爭，合金顯微結(jié)構(gòu)形成中相選擇起著關(guān)鍵性的作用；第Ⅳ種界面處于非平衡凝固的模式，是合金凝固速率（或過冷度） 進一步增大時才出現(xiàn)的。在此過程中，相選擇繼續(xù)處于一種活躍的狀態(tài)，同時伴隨著多項非平衡凝固效應(yīng)的展現(xiàn)，其中包括液/固界面上溶質(zhì)分配系數(shù)的偏離平衡、溶質(zhì)截留與有序相中的長程無序，這一現(xiàn)象直至合金中非晶結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)晶過程才完全被遏制。

1.2 亞穩(wěn)平衡

合金處于快速凝固過程中，當(dāng)界面仍處于局域的平衡或亞穩(wěn)平衡狀態(tài)時，液/固界面的推進速率還遠小于界面上原子的擴散速率。起始的形核過冷及生長時的界面溫度所處的熱力學(xué)條件，決定了多個固相（穩(wěn)定相與亞穩(wěn)定相）同時處于有可能析出的狀態(tài)。此時出現(xiàn)合金組織“相選擇”的問題。也就是凝固組織中出現(xiàn)的固相取決于形核與生長動力學(xué)的競爭條件。在此時針對合金中的相選擇的預(yù)測，要通過對形核與生長的動力學(xué)條件進行分析。但是在進行動力學(xué)分析之前，首先要根據(jù)各相的熱力學(xué)性質(zhì)，確定在某個成分及溫度范圍內(nèi)，哪些穩(wěn)定相可能與液相處于平衡。

圖2 包晶反應(yīng)的合金平衡相圖

圖2是一個具有包晶反應(yīng)的合金平衡相圖。圖上實線反應(yīng)穩(wěn)定相平衡關(guān)系，虛線為α相與β相亞穩(wěn)擴展的固相線與液相線。以合金熔體的成分為C0時為例，當(dāng)合金熔體的形核與生長溫度處于TLα＜T＜TLβ(ms)的溫度范圍區(qū)間，從液相中析出的熱力學(xué)條件只有α相具備，此時對于亞穩(wěn)平衡狀態(tài)（ms） 的β相而言，溫度處于亞穩(wěn)液相線溫度以上。如果形核與生長溫度降至TLβ(ms)以下，析出的熱力學(xué)條件α與TLβ(ms)兩相則同時都具備。

在實際應(yīng)用中，必須經(jīng)過各相吉布斯自由能與溫度之間的函數(shù)關(guān)系進行計算，通過實驗手段來進行校正，進而確定穩(wěn)定相的液相線和固相線的亞穩(wěn)擴展狀態(tài)，以及亞穩(wěn)液相線和固相線走向的分析。通過上述手段實現(xiàn)相選擇精確有效地預(yù)測。

1.3 界面非平衡

平衡（非亞穩(wěn)平衡）相圖可知，界面上處于平衡的液相成分CL*、固相所應(yīng)具有的成分CS*及平衡的溶質(zhì)分配系數(shù)ke=CS*/CL*在某一溫度下的值，取決于該溫度時系統(tǒng)（L+S）最低自由能的狀態(tài)。

圖3 固相α在不同溫度區(qū)間熱力學(xué)可能成分

由圖3可知，成分為CL*的液相，當(dāng)界面溫度為T3時，液相只可能析出CS*(TL)成分的固相（是一個成分注：平衡液相線溫度為TL，T3=TL），因為如從該成分液相中析出成分正負偏離CS*(TL)的時候，都會使得系統(tǒng)的吉布斯自由能提高。在溫度下降至T2時（其中T2＜T3），固相可能析出的成分取決于由液相在CL*點的吉布斯自由能曲線的切線與固相吉布斯自由能曲線的交點范圍。所有處于交點范圍之間的固相成分，在熱力學(xué)上均有可能析出，此時系統(tǒng)的吉布斯自由能△GLS≤0。當(dāng)溫度進一步下降至某一特征溫度T1時，給定的液相成分CL*正好落在液相和固相的吉布斯自由能曲線的交點上。說明相同成分的液、固兩相，具有相同的吉布斯自由能，這一特征溫度為成分為CL*的合金的T0溫度，即T0=T1。在該溫度，液相CL*點的吉布斯自由能曲線的切線與固相吉布斯自由能曲線的交點范圍，決定了CL*成分的液相析出的固相的成分范圍，而此時的熱力學(xué)條件均滿足固相成分內(nèi)△GLS≤0，在CL≤CL*全部成分范圍的固相均可能析出。此時溫度如再進一步下降至T1（T0）以下，對于成分為CL*的液相，固相成分甚至可擴展至大于CL*的范圍析出，這在熱力學(xué)上是可能的。CL*熔體合金，可能發(fā)生的液/固轉(zhuǎn)變、固相可能析出的成分范圍以及相應(yīng)的溶質(zhì)分配系數(shù)kv，在上面所述及的T2及更低溫度時，隨偏離相應(yīng)溫度時的平衡值，但由于GLS≤0的熱力學(xué)條件，“液-固”轉(zhuǎn)變的結(jié)果所引起的系統(tǒng)吉布斯自由能仍滿足，因此在熱力學(xué)上是可以實現(xiàn)。甚至可能發(fā)生，界面上析出的固相成分與界面上液相成分，在T0溫度以下相同的凝固，即無擴散、無溶質(zhì)分凝的凝固。

但是，這種無擴散、無溶質(zhì)分凝的界面非平衡的凝固情況，除了出現(xiàn)界面過冷（即界面溫度必須顯著低于界面上液相的平衡液相線溫度），且低于T0這一熱力學(xué)條件外，還必須具有生長速率很高的動力學(xué)條件。

1.4 T0線與快速凝固

通過上述討論指出，無擴散、無溶質(zhì)分凝的界面非平衡的凝固情況的熱力學(xué)條件具有的可能性，同時還必須具有高生長速率的動力學(xué)條件。

圖4 α相的絕熱凝固

具有端部固溶體及共晶轉(zhuǎn)變的二元合金相圖，如圖4所示。除了端部α固溶體相的亞穩(wěn)擴展，還在其液/固相線之間出現(xiàn)了T0線。從熱力學(xué)上來說，無擴散、無溶質(zhì)分凝的凝固模式在T0線以下都可能發(fā)生。但是系統(tǒng)的吉布斯自由能狀態(tài)，由于無擴散凝固所形成的固相，并非出于最低狀態(tài)，當(dāng)界面上出現(xiàn)偶然的擾動時，容易發(fā)生溶質(zhì)元素在固/液間的再分配，從而會導(dǎo)致無擴散凝固的失穩(wěn)和系統(tǒng)過渡到平衡狀態(tài)。因此，要保證無擴散凝固狀態(tài)的發(fā)生，其條件要保證溫度低于T0，假設(shè)這個溫度為Tx。而固相生長速率Tx的范圍溫度通常為T0＜Tx＜Ts（固相線溫度）。

當(dāng)在溫度Tx以下某一溫度Tn過冷熔體開始形核時，由于在液/固界面上過冷度很大，凝固潛熱隨著極高的生長率釋放的很快。這時，為避免溫度回升，必須使熔體向外界的傳熱速率足夠快。但是，在現(xiàn)有的快速冷卻條件下，在大起始過冷下，金屬凝固過程中溫度回升避免不開。所以，只有在開始凝固之前，使熔體過冷到Tx以下更低的溫度，溫度回升的結(jié)果才不至于超過Tx，這樣才能保證整個凝固過程按無擴散的模式進行。在凝固過程向外界傳熱忽略不計（絕熱過程）的情況下，無擴散凝固的溫度條件為：

式中△Hm—摩爾融化潛熱；

2 結(jié)論

綜上所述，在合金熔體發(fā)生凝固的過程中，其液/固界面偏離平衡的程度以及所形成的固相結(jié)構(gòu)均取決于起始形核過冷、生長過程中液/固界面上的過冷度、生長速率、合金的熱力學(xué)特性和熱物理特性。

典型的快速凝固屬于在很高的界面推進下出現(xiàn)的半界面凝固，或?qū)儆跓o偏析凝固。通過快速凝固過程中的熱力學(xué)分析，并結(jié)合熱力學(xué)計算技術(shù)，建立快速凝固數(shù)值模擬方法在工程中的應(yīng)用，特別是針對工業(yè)生產(chǎn)實踐中所使用的具有復(fù)雜成分的多元多相合金，快速凝固原理及其組織形成的研究有著重要的實際意義。

[1]胡漢起.金屬凝固原理[M].北京:機械工業(yè)出版社,2007.

[2]王憨鷹,王冬玲.快速凝固理論研究進展與展望[J].巢湖學(xué)院學(xué)報,2007(6):43-46.

[3]王倩,李青春,常國威.快速凝固技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].遼寧工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003(5):40-44.

[4]沈?qū)幐?湯亞力,關(guān)紹康,等.凝固理論進展與快速凝固[J].金屬學(xué)報,1996(7):673-684.