放射性核素在天然黏土和人工納米材料上的吸附機(jī)理研究

王祥學(xué)，李 潔，于淑君，張 瑞，李家星，王祥科

1．中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；2．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230000；3．華北電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程系，北京 102206

在核電的快速發(fā)展以及核能的和平利用過程中，從鈾礦開采、核燃料加工、核能發(fā)電、乏燃料后處理和核廢料的最終深層地質(zhì)處置過程中，都不可避免的產(chǎn)生大量放射性核素，部分放射性核素會(huì)釋放到環(huán)境中，給環(huán)境污染和人類健康帶來嚴(yán)重威脅。同時(shí)，雖然釋放到環(huán)境中的部分放射性核素可能濃度很低，其放射性衰變對(duì)人類造成的危害可以忽略不計(jì)，但是由于放射性核素在植物（包括糧食作物）中具有生物累積效應(yīng)，最終會(huì)通過食物鏈富集在人體中，由于放射性核素的長壽命和放射性衰變，對(duì)人體造成的輻照效應(yīng)，會(huì)對(duì)人類健康造成重大危害［1-9］。因此，如何有效地去除環(huán)境中的放射性核素，或者對(duì)放射性核素進(jìn)行有效的固定，避免其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)預(yù)防和控制放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為，降低放射性核素對(duì)環(huán)境的污染，具有重要的科學(xué)意義。

1 放射性核素在黏土礦物表面作用機(jī)理研究

在放射性核素環(huán)境化學(xué)行為研究中，放射性核素在黏土礦物表面的吸附、在黏土中的擴(kuò)散和遷移是目前國內(nèi)研究放射性核素與黏土相互作用的主要方法，通過靜態(tài)吸附、毛細(xì)管擴(kuò)散和柱實(shí)驗(yàn)遷移等宏觀實(shí)驗(yàn)方法，得到不同實(shí)驗(yàn)條件下放射性核素與黏土礦物的作用數(shù)據(jù)基本趨勢和規(guī)律，結(jié)合傳統(tǒng)的模型如Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Dubinin-Radushkevich、Flory-Huggins、Freundlich、Halsey、Langmuir、Redlich-Paterson、Sips、Temkin、Toth等模型（表1），結(jié)合表面絡(luò)合模型（surface complexation models，SCMs），如三電層模型（triple layer model，TLM）、擴(kuò)散層模型（diffuse layer model，DLM）、恒定電容模型（constant capacitance model，CCM）和Basic Stern模型（basic stern model，BSM）等（圖1）［10］，對(duì)宏觀吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，得到相關(guān)參數(shù)，判斷放射性核素與黏土礦物的相互作用機(jī)理，如內(nèi)層 表 面 絡(luò) 合（inner-sphere surface complexation）、外層表面絡(luò)合（outer-sphere surface complexation）、離子交換（ion exchange）、表面沉淀（surface（co）precipitation）等，如受pH影響明顯而受離子強(qiáng)度影響弱的吸附，主要由內(nèi)層表面絡(luò)合決定，而如果受離子強(qiáng)度影響明顯而受pH影響弱的吸附，主要由外層表面絡(luò)合或者離子強(qiáng)度決定［10-21］。

表1 不同模型的數(shù)學(xué)公式Table 1 Functional equations of different sorption models

圖1 不同表面絡(luò)合模型的結(jié)構(gòu)示意圖［10］Fig．1 Structures of different surface complexation models［10］

北京大學(xué)王祥云教授和劉春立教授帶領(lǐng)的課題組、蘭州大學(xué)吳王鎖教授和郭治軍教授帶領(lǐng)的課題組、中國科學(xué)院等離子體物理研究所王祥科教授帶領(lǐng)的課題組等在放射性核素在固液界面分配和表面絡(luò)合模型分析放射性核素的作用機(jī)理方面，開展了大量的研究工作，特別是王祥云教授和劉春立教授獨(dú)立自主開發(fā)的CHEMSPEC程序，解決了一些傳統(tǒng)軟件如FITQEL等中存在的一些缺點(diǎn)，可以準(zhǔn)確的分析和擬合放射性核素在固液界面分配的性質(zhì)［22-33］。

宏觀靜態(tài)研究方法可以得到宏觀條件下放射性核素與黏土礦物的界面作用（表2［10］），但是這些宏觀條件下放射性核素在黏土礦物上的作用參數(shù)不能準(zhǔn)確分析和評(píng)價(jià)放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為，宏觀條件下放射性核素的作用數(shù)據(jù)不能在分子水平上評(píng)價(jià)放射性核素的作用機(jī)理，因此，借助先進(jìn)的光譜表征方法，在分子水平上得到放射性核素在黏土礦物上的化學(xué)形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，可以準(zhǔn)確分析放射性核素的作用機(jī)理。如熒光時(shí)間衰減光譜法（time resolved laser fluorescence spectroscopy，TRLFS）可以通過測量放射性核素的熒光性質(zhì)如時(shí)間衰減和能量轉(zhuǎn)移，給出放射性核素第一殼層水分子的數(shù)目，通過第一殼層水分子的數(shù)目變化關(guān)系，判斷放射性核素與黏土礦物的作用機(jī)理如內(nèi)層絡(luò)合、外層絡(luò)合或者沉淀；X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）技術(shù)是基于先進(jìn)的同步輻射技術(shù)的一種表征方法，通過待測放射性核素與周圍鄰近的幾個(gè)殼層原子的相互作用，利用同步輻射光源對(duì)待測放射性核素在特定波長下的譜圖曲線進(jìn)行傅立葉變換等計(jì)算，得到放射性核素與周圍第一、第二甚至第三殼層原子相互作用的配位數(shù)、鍵長等信息，根據(jù)上述信息，可以判斷放射性核素在黏土礦物上的存在形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，這些信息可以準(zhǔn)確判斷放射性核素與黏土礦物的作用機(jī)理。X射線光電子能譜（X-ray photoelectric spectroscopy，XPS）是根據(jù)黏土表面不同的功能基團(tuán)的特征譜圖以及與目標(biāo)放射性核素結(jié)合后譜圖特征的變化如能量轉(zhuǎn)移、強(qiáng)弱變化等信息，得到放射性核素與不同功能基團(tuán)的絡(luò)合及不同功能基團(tuán)對(duì)放射性核素吸附的貢獻(xiàn)比例等信息，確定放射性核素在不同功能基團(tuán)上的配位和絡(luò)合。其他分析方法如紅外光譜（Fourier transformed infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）、X射線衍射（X-ray diffraction）等分析，通過分析特征峰的變化給出絡(luò)合信息，或者通過衍射峰的峰位置變化得到結(jié)構(gòu)是否改變等信息，對(duì)上述不同方法得到的信息綜合分析，可以準(zhǔn)確判斷放射性核素與黏土礦物作用機(jī)理。

表2 放射性核素在固液界面上的主要反應(yīng)［10］Table 2 Main reactions of radionuclides at solid-liquid interfaces［10］

由于上海光源、北京光源、合肥光源和國內(nèi)大多數(shù)分析測試中心前些年幾乎不開展放射性核素的分析測量，甚至鈾酰的XPS分析都需要特殊的申請(qǐng)和批準(zhǔn)，而且國內(nèi)對(duì)放射化學(xué)研究投入不足和不夠重視，制約了環(huán)境放射化學(xué)的研究。最近幾年隨著國家對(duì)放射化學(xué)研究的重視和加大投入，環(huán)境放射化學(xué)研究取得了明顯的進(jìn)步，比如吳王鎖教授、劉春立教授、王祥科教授等課題組在利用同步輻射技術(shù)研究放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)方面的工作在國際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表了系列研究論文，得到國外同行的高度評(píng)價(jià)和關(guān)注［34-44］，吳王鎖教授和王祥科教授合作利用合肥光源XAFS線站開展了放射性核素152＋154Eu在凹凸棒石上的吸附形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)研究（圖2［37］），結(jié)果表明腐殖酸的不同添加順序?qū)τ?52＋154Eu在凹凸棒石上的存在形態(tài)有明顯的影響，在低pH條件下腐殖酸促進(jìn)放射性核素的吸附，起到了“橋梁”的作用，而在高pH條件下，由于腐殖酸表面帶負(fù)電荷，同時(shí)黏土礦物表面也帶負(fù)電荷，腐殖酸的存在可能會(huì)降低吸附，放射性核素在黏土礦物表面形成非常強(qiáng)的內(nèi)層絡(luò)合物而將腐殖酸-放射性核素絡(luò)合物吸附在黏土礦物表面，放射性核素在腐殖酸和黏土礦物表面起到“橋梁”作用［37］。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，EXAFS分析結(jié)果表明，152＋154Eu在黏土礦物上的吸附形態(tài)發(fā)生明顯變化，從穩(wěn)定性弱的外層絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的內(nèi)層絡(luò)合物或者表面多聚物，在分子水平上解釋了放射性核素在黏土礦物表面的形態(tài)轉(zhuǎn)化（圖3）［38］。

圖2 根據(jù)EXAFS分析結(jié)果給出的152＋154 Eu（Ⅲ）在凹凸棒石上第一殼層的微觀結(jié)構(gòu)［37］Fig．2 Different imaginary 152＋154 Eu（Ⅲ）structures according to EXAFS results of the first order coordination shells［37］

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)放射性核素152＋154 Eu（Ⅲ）在氧化鋁上的吸附EXAFS光譜分析［38］Fig．3 Effect of aging time on the EXAFS spectra of 152＋154 Eu（Ⅲ）on alumina［38］

Eu等元素由于具有熒光性質(zhì)，可以利用TRLFS技術(shù)測量Eu（Ⅲ）等在體系中的存在形態(tài)，國內(nèi)王祥科教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)與德國卡爾斯魯研究中心合作，通過測量Eu（Ⅲ）的熒光時(shí)間衰減分析Eu（Ⅲ）的存在形態(tài)，Eu（Ⅲ）的熒光時(shí)間衰減光譜強(qiáng)度和測量滯后時(shí)間的關(guān)系為I＝I0·e-t／τ（I為滯后時(shí)間t的熒光光譜強(qiáng)度，I0為滯后時(shí)間為0時(shí)的熒光光譜強(qiáng)度，τ為衰減時(shí)間）。如果Eu（Ⅲ）存在兩種形態(tài)，則Eu（Ⅲ）的熒光時(shí)間衰減光譜與滯后時(shí)間的關(guān)系為I＝I0·｛χ·e-t／τ1＋（1-χ）·e-t／τ2｝（χ為衰減時(shí)間是τ1的存在形態(tài)的含量，τ1是第一種存在形態(tài)的衰減時(shí)間，τ2是第二種存在形態(tài)的衰減時(shí)間）。通過衰減時(shí)間（τ）可以計(jì)算得到Eu（Ⅲ）周圍第一殼層水分子數(shù)的數(shù)目（n（H2O）＝1．07kobs-0．62，kobs是衰減常數(shù)，ms-1，kobs＝1／τ）。該方法對(duì)分析放射性核素與黏土礦物相互作用前后的形態(tài)變化、判斷放射性核素與黏土礦物的作用機(jī)理，具有重要的參考意義［45-48］。

2 放射性核素與納米材料的作用機(jī)理

天然黏土材料對(duì)于放射性核素具有較強(qiáng)的吸附能力，壓實(shí)黏土作為深層地質(zhì)處置庫中的填充材料（如我國目前初步選定內(nèi)蒙古高廟子膨潤土作為填充材料）對(duì)于放射性核素具有較強(qiáng)的阻滯能力，能夠有效地阻滯放射性核素在壓實(shí)黏土中的擴(kuò)散和遷移，但是天然黏土材料對(duì)放射性核素沒有選擇性，在放射性污染治理方面并不具有明顯的優(yōu)勢。納米材料由于表面具有大量的功能基團(tuán)和高比表面積，其表面性質(zhì)決定了納米材料對(duì)放射性核素具有強(qiáng)的吸附能力，通過表面修飾特殊的功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)放射性核素高選擇性富集，如將傳統(tǒng)的冠醚基團(tuán)修飾在納米材料表面后，可以將傳統(tǒng)的液液萃取改變?yōu)楣桃狠腿。坏档土巳芤后w積，而且能夠?qū)⑷芤褐蟹派湫院怂馗咝Ц患诩{米顆粒表面，有效降低放射性廢液體積。同時(shí)，將納米材料與天然黏土材料結(jié)合后，利用納米材料對(duì)放射性核素的高絡(luò)合能力，實(shí)現(xiàn)放射性核素固定化，降低放射性核素在環(huán)境中的擴(kuò)散和遷移轉(zhuǎn)化，降低放射性核素對(duì)環(huán)境污染。

王祥科教授帶領(lǐng)的課題組在2005年首次將多壁碳納米管（multiwalled carbon nanotubes，MWCNTs）用于放射性廢水中放射性核素243Am（Ⅲ）的吸附去除，結(jié)果表明放射性核素243Am（Ⅲ）在MWCNTs上的吸附受pH值影響較大而受離子強(qiáng)度影響較小，243Am（Ⅲ）在MWCNTs表面形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，部分243Am（Ⅲ）離子會(huì)隨接觸時(shí)間增加進(jìn)入到MWCNTs管壁內(nèi)部，吸附在碳納米管表面的243Am（Ⅲ）離子在實(shí)驗(yàn)條件改變后會(huì)部分解吸，而進(jìn)入到碳納米管內(nèi)部的243Am（Ⅲ）離子由于形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物而不會(huì)發(fā)生解吸現(xiàn)象［49-50］。后來隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，石墨烯逐步作為吸附材料應(yīng)用于環(huán)境污染治理，并被應(yīng)用于放射性污染治理。石墨烯由于具有巨大的比表面積和大量的表面功能基團(tuán)，是目前所有材料中對(duì)放射性核素吸附能力最強(qiáng)的材料［51-54］，而且通過對(duì)放射性核素表面功能基團(tuán)改變，研究不同功能基團(tuán)對(duì)放射性核素的吸附貢獻(xiàn)，證明不同功能基化的石墨烯對(duì)U（Ⅵ）的吸附能力是氧化石墨烯＞羧基化石墨烯＞還原石墨烯，理論計(jì)算結(jié)果證明了氧化石墨烯與鈾酰離子的結(jié)合能力最強(qiáng)［55-56］。

盡管納米材料對(duì)放射性核素具有非常高的吸附能力，但是對(duì)放射性核素并沒有選擇性，考慮到放射性廢液中部分關(guān)鍵放射性核素的濃度低、而其他共存離子的濃度高的特點(diǎn)，為了能夠有效地對(duì)低濃度放射性核素高效濃縮吸附，對(duì)納米材料進(jìn)行表面功能化修飾，通過表面修飾的特殊功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)放射性核素高選擇性吸附，是最有效的方法。傳統(tǒng)的方法如化學(xué)方法、物理方法可以對(duì)納米材料進(jìn)行表面活化，將待修飾功能基團(tuán)修飾在納米材料表面，但是化學(xué)修飾方法需要消耗大量的化學(xué)試劑，而化學(xué)試劑本身就是環(huán)境污染物。物理修飾方法在修飾過程中生成的配位鍵能量比較低，結(jié)合不穩(wěn)定，容易脫附而造成二次污染。通過大量研究，王祥科教授帶領(lǐng)的課題組發(fā)現(xiàn)通過對(duì)等離子體能量和成分的調(diào)控，可以有效地對(duì)納米材料進(jìn)行表面活化而不破壞材料的結(jié)構(gòu)，在等離子體氣氛條件下同時(shí)活化納米材料和待修飾基團(tuán)，使納米材料與修飾功能基團(tuán)形成非常強(qiáng)的化學(xué)鍵而實(shí)現(xiàn)納米材料的功能化修飾，同時(shí)在整個(gè)過程中不使用化學(xué)試劑，是一種環(huán)境友好的修飾技術(shù)，通過修飾的功能基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)放射性核素的高效和高選擇性富集，如在碳納米管表面修飾聚苯胺，實(shí)現(xiàn)了鈾酰的高效富集；在石墨烯表面修飾聚吡咯，實(shí)現(xiàn)了鈾酰的高選擇性吸附，其他共存離子的影響幾乎忽略不計(jì)（圖4［57］）。納米材料的功能化修飾后，通過修飾的特殊功能基團(tuán)與放射性核素的絡(luò)合能力，提高放射性核素的高選擇性吸附，是對(duì)復(fù)雜體系中低濃度放射性核素高效去除的有效方法［57-61］。

圖4 聚吡咯修飾石墨烯對(duì)U（Ⅵ）的吸附［57］Fig．4 Sorption of U（Ⅵ）ions on GO，PPy and GO／PPy composites［57］

3 放射性核素計(jì)算化學(xué)研究

部分放射性核素由于不具有熒光性質(zhì)或者由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，不能開展實(shí)驗(yàn)室研究工作，因此理論計(jì)算研究放射性核素與環(huán)境介質(zhì)的界面相互作用，對(duì)于評(píng)價(jià)放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為，具有非常重要的意義。當(dāng)前計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展以及大型并行計(jì)算的出現(xiàn)，使得理論研究、尤其是相對(duì)論量子化學(xué)計(jì)算成為實(shí)驗(yàn)研究的重要輔助工具。利用理論計(jì)算研究放射性核素與環(huán)境介質(zhì)的界面相互作用機(jī)制，從分子水平上分析放射性核素在環(huán)境介質(zhì)上的作用機(jī)理，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比和分析，可使實(shí)驗(yàn)研究更具有針對(duì)性和目標(biāo)性。采用從頭算法（ab initio）和密度泛函理論（density functional theory，DFT）研究放射性核素在黏土上的吸附形態(tài)進(jìn)行理論計(jì)算，并與光譜技術(shù)（XPS、EXAFS和TRLFS等）測量和分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，評(píng)估放射性核素在環(huán)境中的作用，具有重要的參考意義。

近年來，錒系元素的水溶液化學(xué)一直是錒系理論化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。掌握錒系元素在水溶液中的形態(tài)分布、配位性質(zhì)、光譜結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，不僅有助于豐富錒系化學(xué)理論，還可對(duì)放射性核素在固液界面的相互作用機(jī)理分析有重要幫助。近年來，國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)在錒系水溶液化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)深入開展了不少理論研究，涉及U（Ⅵ）、Np（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅵ）、Am（Ⅲ）、Cm（Ⅲ）等一系列錒系陽離子，主要研究內(nèi)容包括錒系陽離子的水合行為、錒系離子在石墨烯等納米材料表面的吸附行為等［62-70］。對(duì)氧化石墨烯的模擬［68-69］揭示了U（Ⅴ）、Np（Ⅴ）和Pu（Ⅳ，Ⅵ）在石墨烯邊界上的吸附結(jié)構(gòu)及其官能團(tuán)選擇性。開發(fā)基于偕胺肟基的吸附劑是海水提鈾技術(shù)的核心研究內(nèi)容，文獻(xiàn)［70］采用準(zhǔn)相對(duì)論密度泛函方法模擬了烷基鏈上嫁接偕胺肟基、羧基等多官能團(tuán)時(shí)對(duì)U（Ⅵ）的萃取行為，比較了各種官能團(tuán)組合對(duì)萃取穩(wěn)定性和配位結(jié)構(gòu)等的影響。

事實(shí)上，錒系元素在水溶液中的萃取、分離、水合、吸附等性質(zhì)涉及諸多復(fù)雜因素，如錒系元素的形態(tài)分布、有機(jī)配體或吸附材料的種類、平衡離子的濃度與種類、溶劑效應(yīng)等。在電子水平上模擬錒系材料不僅需要考慮相對(duì)論效應(yīng)和強(qiáng)電子相關(guān)效應(yīng)，存在于材料基態(tài)附近的大量近簡并電子態(tài)也極大地增加了分子體系的收斂難度，這導(dǎo)致錒系材料的量子化學(xué)計(jì)算難度較大且對(duì)計(jì)算條件要求較高。相比之下，在原子／分子尺度上模擬錒系材料則面臨著實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限、絕大部分錒系元素力場缺失等現(xiàn)實(shí)困難。

綜上所述，對(duì)錒系元素水溶液化學(xué)的理論研究未來還有待深入，一方面要依賴于多尺度模擬技術(shù)的結(jié)合，另一方面迫切需要實(shí)驗(yàn)研究提供必要的數(shù)據(jù)以補(bǔ)充和完善現(xiàn)有理論模型與方法，尤其是在力場開發(fā)方面。影響計(jì)算精度的另一個(gè)因素是理論計(jì)算過程中采用的模型大小，而較大的分子模型對(duì)當(dāng)前的超級(jí)計(jì)算能力提出了更高的要求，因此還有待于CPU／GPU性能的顯著提升和并行計(jì)算能力的繼續(xù)改進(jìn)。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，放射性核素在固液界面上的化學(xué)形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)研究對(duì)于分析和評(píng)價(jià)放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為，為放射性污染治理提供技術(shù)和材料支持，具有重要的科學(xué)意義。放射性核素在環(huán)境介質(zhì)上的微觀結(jié)構(gòu)研究中，基于同步輻射光源的XAFS作為一種強(qiáng)有力的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，在研究放射性核素界面反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，XAFS技術(shù)對(duì)于分析環(huán)境中放射性核素與其他有機(jī)或者無機(jī)離子配位、鍵長等微觀結(jié)構(gòu)的分析，具有獨(dú)特的優(yōu)勢。隨著第3代、第4代同步輻射光源的建設(shè)，XAFS技術(shù)在放射性核素在多相界面相互作用研究領(lǐng)域具有非常重要的地位，尤其是隨著光源能量的提高，對(duì)應(yīng)環(huán)境真實(shí)樣品中待測放射性核素濃度要求降低，在分析和評(píng)價(jià)真實(shí)自然環(huán)境體系中放射性核素的安全性等方面具有重要的意義。同時(shí)，雖然XAFS技術(shù)對(duì)研究放射性核素的微觀結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，但是我們也應(yīng)該認(rèn)識(shí)到?jīng)]有一種技術(shù)是完美無缺的。比如真實(shí)環(huán)境體系的復(fù)雜性，如微生物的存在、成分復(fù)雜、共存金屬離子相互影響等，都會(huì)對(duì)XAFS分析產(chǎn)生影響，而且XAFS譜圖分析只能揭示放射性核素與周圍配位離子的平均配位環(huán)境，不能準(zhǔn)確給出單個(gè)配位原子之間的關(guān)系。

熒光時(shí)間衰減光譜法是一種研究局部結(jié)構(gòu)的有效方法，其靈敏性高、工作范圍廣，通過光譜圖中的f-f電子躍遷，可以提供放射性核素局部結(jié)構(gòu)的有效信息，通過放射性核素?zé)晒夤庾V的衰減時(shí)間可以計(jì)算得到第一層的水分子數(shù)，通過第一層水分子的數(shù)目判斷放射性核素與黏土礦物的作用機(jī)理，如失水較多的情況下放射性核素與黏土礦物主要由內(nèi)層絡(luò)合決定，形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物與黏土材料結(jié)合力強(qiáng)，在環(huán)境條件改變的情況下不容易解吸，而失水較少的情況下，放射性核素與黏土礦物主要以外層絡(luò)合或者離子交換為主，這種絡(luò)合形式結(jié)合能力弱，在條件改變的情況下容易從黏土礦物上解吸下來，在環(huán)境中容易遷移而造成二次污染。但是由于放射性核素第一殼層水分子和—OH無法通過熒光時(shí)間衰減光譜獲得，因此通過該方法計(jì)算得到的第一殼層的數(shù)目是H2O和—OH的數(shù)目之和，這種研究方法無法準(zhǔn)確給出放射性核素在黏土礦物上的準(zhǔn)確存在形態(tài)。

通過理論模擬計(jì)算，可以在分子水平上給出放射性核素在不同條件下在材料表面的結(jié)合形態(tài)和結(jié)合能等相互作用信息，尤其是在實(shí)驗(yàn)室不能提供的實(shí)驗(yàn)條件下，可以通過理論計(jì)算得到放射性核素與材料在不同條件下的結(jié)合形式，判斷放射性核素的化學(xué)性質(zhì)和在環(huán)境中的化學(xué)行為。在理論計(jì)算中，由于材料表面的復(fù)雜性以及放射性核素在不同環(huán)境條件下的存在形態(tài)的復(fù)雜性，在理論計(jì)算建模中必須進(jìn)行簡化，才能使計(jì)算簡單快速，因此在理論計(jì)算過程中放射性核素的理論計(jì)算是基于特定的假設(shè)基礎(chǔ)上得到的數(shù)據(jù)，與真實(shí)的實(shí)際環(huán)境條件有一定的差距，無法準(zhǔn)確完美地描述放射性核素在真實(shí)環(huán)境中的形態(tài)和化學(xué)行為。考慮到目前部分放射性核素由于受到各種實(shí)驗(yàn)條件和測試手段的限制，無法從實(shí)驗(yàn)上開展相關(guān)研究工作，理論計(jì)算是一種比較切實(shí)可行的方法。通過對(duì)大量文獻(xiàn)的閱讀，將各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)和歸納，具體列于表3。

表3 各種分析方法的優(yōu)、缺點(diǎn)Table 3 Information available，advantages，and disadvantages for different analytical approaches

為了更加準(zhǔn)確了解放射性核素的界面作用機(jī)理，需要結(jié)合其他技術(shù)手段和儀器，如用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）、高精度微量熱技術(shù)（IMC）可以分析放射性核素和表面功能基團(tuán)的相互作用熱力學(xué)信息，X射線光電子能譜（XPS）可以分析放射性核素與不同功能基團(tuán)之間絡(luò)合物的組成、貢獻(xiàn)和相對(duì)含量。同樣，其他技術(shù)與EXAFS技術(shù)一樣具有明顯的優(yōu)缺點(diǎn)，任何一種技術(shù)不能完全分析放射性核素與環(huán)境介質(zhì)的界面相互作用機(jī)理，必須幾種分析方法進(jìn)行有效結(jié)合，才能準(zhǔn)確分析放射性核素與環(huán)境介質(zhì)的界面相互作用，如分子直接的交互信息可以利用核磁共振波譜（nuclear magnetic resonance，NMR）或紅外光譜（infrared spectroscopy，IR）獲得，電子順磁共振波譜（electron paramagnetic resonance，EPR）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）、質(zhì)譜（mass spectroscopy，MS）等技術(shù)互相補(bǔ)充，可以得到反應(yīng)中間產(chǎn)物、反應(yīng)結(jié)合能、結(jié)構(gòu)變化等信息，這些信息和理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)結(jié)果、模型分析等相互結(jié)合和驗(yàn)證，就可以比較準(zhǔn)確地研究放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的微觀反應(yīng)機(jī)理，更加準(zhǔn)確地分析放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為。關(guān)于放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為研究，由于放射性核素的低濃度和體系樣品的復(fù)雜性，決定了放射性核素在環(huán)境體系中研究的困難性。

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