固態(tài)氚增殖劑研究進(jìn)展

趙林杰，肖成建，陳曉軍，龔 宇，彭述明，龍興貴

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

隨著人類社會的快速發(fā)展，世界能源消耗將持續(xù)增長，能源危機(jī)與環(huán)境危機(jī)已成為亟待解決的全球性課題，安全、清潔、可持續(xù)的核聚變能作為解決能源危機(jī)的終極途徑備受矚目。其中D-T聚變難度最低，是最適合核聚變發(fā)電中使用的聚變反應(yīng)。

氘是氫的同位素，海水中每6 500個原子中就有1個氘原子，地球上儲量極其豐富；氚是氫的一種放射性同位素，自然界含量極低，因此聚變堆D-T燃料循環(huán)通常使用Li增殖氚。

氚一般通過核反應(yīng)增殖才能夠得到，利用中子轟擊自然界中儲量豐富的鋰核被認(rèn)為是較為可行的氚增殖方式，因此，氚增殖劑就是在聚變中子作用下產(chǎn)生氚的含鋰材料。

圖1 增殖包層結(jié)構(gòu)原理圖Fig．1 Schematic of tritium breeding blanket configuration

在聚變堆設(shè)計(jì)中，氚增殖功能被整合在增殖包層（圖1）里，整合的氚增殖包層起著輻射屏蔽、能量轉(zhuǎn)換、燃料氚增殖的作用。增殖包層是聚變能走向應(yīng)用的核心技術(shù)載體，也是聚變能實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的目標(biāo)功能載體，氚增殖劑作為其中最重要的功能材料，是包層設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，不僅能補(bǔ)給聚變堆芯聚變反應(yīng)所需的氚，而且可將聚變中子能量轉(zhuǎn)換為可利用的能量。

1 氚增殖劑的分類

氚增殖劑分為液態(tài)和固態(tài)兩種。液態(tài)氚增殖劑主要為液態(tài)鋰及液態(tài)鋰合金，如Li17Pb83、Li2BeF2、Li25Sn75等。固態(tài)氚增殖劑主要集中在鋰基陶瓷，主要包括Li2O、γ-LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4，這些材料的優(yōu)缺點(diǎn)列入表1。世界上正在發(fā)展的實(shí)驗(yàn)包層模塊則主要采用Li、LiPb、Li4SiO4、Li2TiO3。

表1 常見固態(tài)氚增殖劑的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of basic solid tritium breeder materials

液態(tài)鋰及鋰合金氚增殖比大、熱導(dǎo)性好、氚回收便利，既可作增殖劑還可作冷卻劑，包層設(shè)計(jì)簡單，但是易腐蝕結(jié)構(gòu)材料、易泄漏、存在磁流體動力學(xué)效應(yīng)。而以鋰的氧化物為基礎(chǔ)的固態(tài)氚增殖劑最大的優(yōu)點(diǎn)在于化學(xué)穩(wěn)定性、安全性及無磁流體效應(yīng)，但是其包層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相對復(fù)雜。表2總結(jié)了國內(nèi)外固態(tài)氚增殖劑包層的工程設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)。

固態(tài)包層內(nèi)除了結(jié)構(gòu)材料外還包括增殖劑小球以及中子倍增劑小球、吹掃氣體管道、冷卻劑管道等，因此對包層的加工工藝提出了很高的要求［1］。如何在球床壁內(nèi)實(shí)現(xiàn)小尺寸冷卻劑管道加工、球床以及吹掃流道的布置都是很大的技術(shù)挑戰(zhàn)。與球床相關(guān)的技術(shù)難點(diǎn)主要包括小球的制造、球床與小球的相容性問題以及球床壁帶來的安全和產(chǎn)氚率下降問題。此外，目前固態(tài)包層基于較為成熟的結(jié)構(gòu)材料低活化鐵素體／馬氏體（reduced activation ferritic／martensitic，RAFM）鋼，冷卻劑出口溫度很難提高，熱效率不高，因此從長遠(yuǎn)發(fā)展觀點(diǎn)來看，需要發(fā)展先進(jìn)耐高溫的結(jié)構(gòu)材料。

表2 一些典型的固態(tài)增殖包層設(shè)計(jì)及技術(shù)參數(shù)Table 2 Some design and loading parameters for a number of blanket concepts

2 固態(tài)氚增殖劑的制備方法

固態(tài)氚增殖劑的制備通常有兩個過程：鋰陶瓷粉末的合成；鋰陶瓷的成形與燒結(jié)。目前也有研究一步成形法［2］。

2．1 粉末制備

粉末的合成有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、溶液燃燒法、水熱法、原位水解等方法。目前以固相反應(yīng)與溶膠-凝膠法為主。

固相反應(yīng)是指固態(tài)物質(zhì)直接參加的反應(yīng)，反應(yīng)速率依賴于固體原子或離子的擴(kuò)散和運(yùn)輸。首先是在反應(yīng)物組分間的接觸點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)，然后逐漸擴(kuò)散到物相內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，因此反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須相互充分接觸且反應(yīng)需在高溫下長時間地進(jìn)行。高溫固相反應(yīng)法是增殖劑粉末最常用的制備方法可用來制備Li2O［3］、LiAlO2［4］、Li5AlO4［5-6］、Li2ZrO3［4］、Li2SiO3［7］、Li4SiO4［8］、Li2TiO3［9］等所有固態(tài)氚增殖劑，其優(yōu)點(diǎn)是不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是多在高溫下進(jìn)行、能耗高、受擴(kuò)散控制、常常反應(yīng)不完全、化學(xué)計(jì)量難控制。

溶膠-凝膠法作為低溫條件下合成無機(jī)材料的重要方法，在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制備納米粒子。溶膠-凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需材料。溶膠-凝膠法也是目前固態(tài)氚增殖劑制備的主要方法，用來制備LiAlO2［10］、Li2ZrO3［4］、Li4SiO4［11-13］、Li2TiO3［14-15］等。溶 膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；一般認(rèn)為溶膠-凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。溶膠-凝膠法也存在某些問題：首先是目前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機(jī)物，對健康有害；其次通常整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周；第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。

溶液燃燒法的機(jī)理是將金屬硝酸鹽與燃料的水溶液經(jīng)過加熱脫水后，引起混合物中金屬硝酸鹽和燃料的爆炸式燃燒分解，此氧化還原反應(yīng)放出大量的熱，促進(jìn)材料合成反應(yīng)的順利進(jìn)行。燃燒過程中升溫速率受燃料種類、組成和濃度影響很大，燃料在此過程中的作用除了作為燃料外，還有一個重要的作用是在水分蒸發(fā)完后，與金屬離子形成復(fù)合物，增加金屬離子的溶解性，阻止選擇性沉淀物的產(chǎn)生，常用的燃料有甘氨酸、丙氨酸、尿素和檸檬酸等。溶液燃燒法常用來制備LiAlO2［16-17］、Li4SiO4［18］、Li2TiO3［18-19］。其優(yōu)點(diǎn)是起始溫度低、反應(yīng)時間短和加熱速率快。與固相反應(yīng)法相比不需要持續(xù)的加熱過程，在溶液燃燒合成反應(yīng)中，反應(yīng)物的點(diǎn)火溫度遠(yuǎn)低于產(chǎn)物相轉(zhuǎn)變過程所需的溫度，燃料點(diǎn)燃后釋放的能量足以維持相轉(zhuǎn)變過程，并維持這一溫度直到反應(yīng)結(jié)束。缺點(diǎn)是燃燒過程中溫度的急劇升高使整個過程不易控制。

水熱法是制備無機(jī)材料粉體的重要方法，是指在密閉體系中以水或酒精等非水溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)在一定溫度及體系自生壓力下使原始混合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到所需納米粉體的方法?？梢杂脕碇苽銵i2TiO3［20］。該法反應(yīng)溫度較低，可以晶化為具有特定價態(tài)、特殊構(gòu)型、平衡缺陷的晶體且不需經(jīng)熱處理就可以得到所需晶型的產(chǎn)物，是一種較有發(fā)展前途的方法。

原位水解法［21-22］可制備Li2TiO3粉末，其實(shí)質(zhì)是TiCl4發(fā)生中和水解，生成的水合二氧化鈦比表面積大、活性高，在水溶液中TiO2前驅(qū)體形成中，Li＋在原子級水平上均勻嵌入，同時實(shí)現(xiàn)TiO2向Li2TiO3的轉(zhuǎn)變。

2．2 成形技術(shù)

早期增殖劑包層設(shè)計(jì)中陶瓷增殖劑有環(huán)狀、柱狀和球形。由于球形增殖劑裝卸容易、具有更大的表面積、小球間具有更多的孔道、透氣性能好、有利于氚的擴(kuò)散和釋放，最重要的是其能減小熱應(yīng)力，所以目前一般固態(tài)氚增殖劑包層設(shè)計(jì)中均采用球形［23］。

2．2．1 環(huán)狀與柱狀 環(huán)狀、柱狀及塊體制備一般使用傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)里的冷壓燒結(jié)法，可以制備出厘米尺寸密度可控的均勻樣品。法國原子能機(jī)構(gòu)（CEA）［24］使用該方法制備了LiAlO2、Li2ZrO3和Li2TiO3。Kapychev等［25］制備了直徑10mm，高5、10、14mm的Li4SiO4、Li2SiO3和LiAlO2。中國工程物理研究院（CAEP）［26］也用冷壓燒結(jié)法合成了80%理論密度、孔徑大小0．08～0．41μm的γ-LiAlO2多孔陶瓷芯塊。

2．2．2 球形 球形成形工藝目前主要有熔融噴霧法、溶膠-凝膠法、擠出-成形-燒結(jié)工藝、團(tuán)聚-燒結(jié)法、冷凍成形工藝、行星式滾動法、乳液法等。

（1）熔融噴射法

熔融噴射法主要有德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）用來制備直徑0．25～0．63mm Li4SiO4小球與Li4SiO4-SiO2小球。熔融噴射法及其改進(jìn)示意圖［27］示于圖2。退火后，密度可達(dá)到95%～96%理論密度，具備符合要求的力學(xué)性能。圖2（a）中的裝置不能有效地控制小球尺寸，滿足要求的小球產(chǎn)率低，尺寸在0．25～0．63mm之間的只有50%；噴霧方式會導(dǎo)致小球內(nèi)存在大量的缺陷，使小球力學(xué)性能略差，球床機(jī)械性能會降低。因此，小球形成的方式改為了簡單的滴落（圖2（b）），小球尺寸可控，產(chǎn)率提高。中國工程物理研究院（CAEP）等國內(nèi)相關(guān)單位目前也在積極發(fā)展改進(jìn)該工藝。相比于濕化學(xué)法，其最大的優(yōu)點(diǎn)是在后處理回收6Li時避免了大量受污染的溶液，另外，其制備的小球密度較高，缺點(diǎn)是由于快速冷卻，在球表面發(fā)生了相變，容易產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力和裂紋。

圖2 德國熔融噴射法（a）及其改進(jìn)（b）示意圖［27］Fig．2 Illustration of the melt drop and jet spraying processes（a）and modification（b）at KIT［27］

（2）溶膠-凝膠法

日本原子能研究所（JAEA）使用溶膠-凝膠法［28］制備了1mm的Li2O和Li2TiO3小球。此方法制備的小球密度低于80%理論密度（TD）。文獻(xiàn)［29-30］采用該方法，制備了直徑1．2mm、密度為91%TD的Li2TiO3小球及74%理論密度、直徑1．2mm的Li4SiO4小球。

（3）擠出-成形-燒結(jié)工藝

加拿大原子能公司（AECL）發(fā)展了擠出-成形-燒結(jié)工藝［31］，用來制備直徑1．2mm的LiAlO2、Li2ZrO3和Li2TiO3小球，密度為80%TD～90%TD。法國CEA［32］、中國原子能科學(xué)研究院（CIAE）［33］及中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所（SICCAS）［34］也使用相似的方法制備了1mm的增殖劑小球。

（4）團(tuán)聚-燒結(jié)法

團(tuán)聚-燒結(jié)法早期用來制備1mm Li2O、Li4SiO4、Li2ZrO3小球，密度可達(dá)90%TD［23］。法國使用該法［32］制備了1mm的Li2TiO3小球，密度為90%TD，具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

（5）冷凍成形工藝

冷凍成形工藝［35-36］由中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所發(fā)展。韓國國立木浦大學(xué)［37］與四川大學(xué)［38］分別利用該工藝合成了Li2TiO3、Li4SiO4小球。該工藝制備的小球粒徑可控，小球粒徑分布較窄，球形度好，力學(xué)性能優(yōu)異，而且適合工業(yè)化生產(chǎn)。

（6）行星式滾動法

行星式滾動法［39］由中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所發(fā)展，使用該法制備得到1～4mm的γ-LiAlO2小球，密度達(dá)到80%TD，壓碎強(qiáng)度70N，球形度0．8～0．9。該法適用制備較大直徑的小球。

（7）乳液法

乳液法［2，40］是由日本原子能研究所最近發(fā)展的，主要用于制備Li2TiO3、Li4SiO4等，壓碎強(qiáng)度分別為37．2、59．3N。乳液法示意圖示于圖3。

表3總結(jié)了鋰陶瓷固態(tài)氚增殖劑的制備技術(shù)。目前各國聚變堆固態(tài)氚增殖劑實(shí)驗(yàn)包層模塊均以Li4SiO4、Li2TiO3為主。從循環(huán)回收6Li來看，熔融法有著先天的優(yōu)勢，避免了大量放射性廢物的產(chǎn)生，因此Li4SiO4小球的制備以熔融法為主。目前熔融法制備的小球存在內(nèi)應(yīng)力，力學(xué)強(qiáng)度略差，小球粒徑分布很寬，符合要求的小球產(chǎn)率不高（50%）。而Li2TiO3熔點(diǎn)比較高，熔融法不太適用，因此目前制備方法還是以濕法為主。

3 固態(tài)氚增殖劑的性能研究

固態(tài)氚增殖劑的研究從γ-LiAlO2、Li2O、Li2SiO3和Li2ZrO3開始，隨后研究焦點(diǎn)集中于Li4SiO4、Li8ZrO6和Li2TiO3。目前國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆計(jì)劃（ITER）固態(tài)產(chǎn)氚實(shí)驗(yàn)包層模塊（test blanket module，TBM）增殖包層設(shè)計(jì)以Li4SiO4和Li2TiO3為基礎(chǔ)。表4總結(jié)了部分固態(tài)氚增殖劑的基本性能。

圖3 乳液法制備小球［2］Fig．3 Pebble fabrication by the emulsion method［2］

表3 鋰陶瓷固態(tài)氚增殖劑制備技術(shù)概況Table 3 Overview of ceramic breeder fabrication techniques

表4 部分氚增殖劑性能總結(jié)Table 4 Basic properties of several tritium breeding materials

續(xù)表4

3．1 熱性能

固態(tài)氚增殖劑性能的溫度響應(yīng)對聚變堆包層設(shè)計(jì)有著重要影響，尤其是熔點(diǎn)、蒸發(fā)特性、熱導(dǎo)以及熱膨脹系數(shù)。固態(tài)氚增殖劑熔點(diǎn)從高到低依次為：LiAlO2＞Li2ZrO3＞Li2TiO3＞Li2O＞Li2TaO3＞Li8ZrO6＞Li4SiO4＞Li2SiO3＞Li5AlO4。Asano等［41］比較了幾種鋰陶瓷的蒸發(fā)特性，Li2O（g）分壓順序?yàn)椋篖i2O（s）＞Li5AlO4（l）≈Li8PbO6（s）≈Li8ZrO6（s／l）≈Li4TiO4（s／l）＞Li6Zr2O7（s）＞Li2SnO3（s）＞Li4SiO4（s／l）＞Li2TiO3（s）≈Li2ZrO3（s）＞LiAlO2（s）≈Li2SiO3（s）＞LiNbO3（l）。

高熱導(dǎo)是增殖劑溫度控制的關(guān)鍵。熱導(dǎo)與開孔率、溫度有著密切關(guān)系。對于同樣密度的材料，增殖劑熱導(dǎo)［42-43］順序由高到低為：Li2O＞LiAlO2＞Li4SiO4＞Li2TiO3＞Li2ZrO3。雖然球床熱導(dǎo)是受氣相熱導(dǎo)與氣相壓力控制的，但是球床堆積密度、小球尺寸、小球密度一致時，一般認(rèn)為球床熱導(dǎo)的大小與上述順序一致。

低熱膨脹系數(shù)也是增殖劑材料性能的要求，線性熱膨脹系數(shù)從高到低依次為：Li2O＞Li4SiO4＞Li2TiO3＞LiAlO2＞Li2ZrO3。

3．2 機(jī)械性能

增殖劑小球關(guān)注最多的是其壓碎強(qiáng)度，0．5mm Li4SiO4（KIT）與1mm Li2TiO3（CEA）的壓碎強(qiáng)度分別為4～5N與35～50N。Li2TiO3的壓碎強(qiáng)度與6Li豐度無關(guān)。

文獻(xiàn)［42，44］比較了幾種常見增殖劑的機(jī)械性能，結(jié)果表明：楊氏模量隨孔隙度增加而減小，鋰硅陶瓷的楊氏模量略低于其他候選氚增殖劑；熔融噴射法Li4SiO4球的壓縮強(qiáng)度隨孔隙度降低而降低，隨晶粒變小而表現(xiàn)更優(yōu)異。增殖劑小球機(jī)械強(qiáng)度順序?yàn)椋篖i2O＞Li2ZrO3＞LiAlO2＞Li4SiO4＞Li2TiO3。然而，小球的機(jī)械性能與制備工藝密切相關(guān)。

3．3 輻照性能

鋰陶瓷材料與聚變環(huán)境下的高能中子、高能氚及高能氦原子發(fā)生相互作用，其組成、結(jié)構(gòu)、性能均會發(fā)生一定變化。

在美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)性增殖反應(yīng)堆（experimental breeder reactor-Ⅱ，EBR-Ⅱ）快中子堆上進(jìn)行的FUBR-1A系列實(shí)驗(yàn)表明［42，45］：700、900℃輻照時，85%TD的LiAlO2與Li2ZrO3腫脹很小，Li4SiO4略高，而Li2O很高，腫脹來源于氦的滯留；輻照下Li2O晶粒增長明顯，Li4SiO4晶粒輕微長大，而LiAlO2與Li2ZrO3晶粒沒明顯變化；Li2ZrO3氚與氦的滯留最小，LiAlO2最大；輻照下發(fā)生裂紋的趨勢為：Li4SiO4＞Li2O＞LiAlO2，而Li2ZrO3輻照下無裂紋，裂紋的產(chǎn)生與燃耗無關(guān)，起源于熱應(yīng)力。輻照下Li2O熱導(dǎo)在300℃之下明顯降低，300℃之上與未輻照樣品相當(dāng)，而LiAlO2在輻照下熱導(dǎo)無明顯變化。FUBR-1B實(shí)驗(yàn)表明［46］：LiAlO2、Li2ZrO3、Li8ZrO6在高燃耗（x（Li）＝4%）下仍具有尺寸穩(wěn)定性，而Li2O的尺寸穩(wěn)定性與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；LiAlO2和Li2ZrO3的氚滯留行為與低燃耗下一致，而Li2O的氚滯留行為比預(yù)期中要小，而Li8ZrO6氚滯留比Li2ZrO3略大。EXOTIC-7實(shí)驗(yàn)表明［47］：隨著Li燃耗的增加，Li4SiO4中Li2SiO3、Li2ZrO3中ZrO2、Li2TiO3中Li4Ti5O12連續(xù)不斷地增加。Piazza［48］總 結(jié) 了EXOTIC-8的 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果：50%6Li豐度的Li4SiO4，在6Li燃耗達(dá)11%時，球內(nèi)的小裂縫增加，并出現(xiàn)較大的貫穿裂縫，但是碎片的數(shù)量很少，而且輻照后材料仍表現(xiàn)出較好的壓碎強(qiáng)度，說明其在聚變環(huán)境中的高燃耗工況條件是可以承受的。

在不考慮氚和放射性雜質(zhì)的情況下氚增殖劑的中子活化順序［49］為：Li2O＜Li4SiO4＜Li2TiO3＜LiAlO2＜Li2ZrO3。

3．4 氚釋放行為

從經(jīng)濟(jì)安全的角度考慮，氚增殖劑中的氚滯留量需要比較低，氚釋放速率要足夠快，釋氚溫度滿足氚增殖劑包層的設(shè)計(jì)。目前研究主要關(guān)注陶瓷增殖劑的釋氚速率、釋氚溫度、釋氚形式以及氚釋放機(jī)理。增殖劑中氚的遷移和釋放非常復(fù)雜，包括氚在晶粒擴(kuò)散、陷落與脫陷，氚在晶界處的擴(kuò)散、表面反應(yīng)、解吸，氚通過孔隙的滲透，氚在增殖劑與載氣界面處的輸運(yùn)等，在載氣里的分子擴(kuò)散［50］。受載氣化學(xué)組成與氧分壓影響，表面解吸經(jīng)常會成為氚釋放的速控步驟，但是目前一般認(rèn)為擴(kuò)散是氚釋放的速控步驟，也有研究表明，隨著晶粒尺寸的減小，氚釋放速控步驟由擴(kuò)散變?yōu)楸砻娣磻?yīng)。

圖4描述了氚在鋰陶瓷小球里的產(chǎn)生與遷移過程：（1）中子與6Li反應(yīng)產(chǎn)生T；（2）反沖原子的熱化；（3）氚的陷落；（4）氚的脫陷；（5）氚在晶粒內(nèi)的擴(kuò)散；（6）氚通過表面同位素反應(yīng)的釋放。

圖4 氚在鋰陶瓷小球中擴(kuò)散遷移機(jī)理Fig．4 Tritium behavior in lithium ceramics

Hashimoto等［51］研究了Li2TiO3的氚滯留，并與其他陶瓷增殖劑進(jìn)行了比較。當(dāng)載氣為純He時，氚滯留量順序?yàn)椋篖i4SiO4＞LiAlO2＞Li2ZrO3＞Li2O＞Li2TiO3；當(dāng)載氣為He＋H2時，除Li2TiO3外，其他陶瓷增殖劑氚滯留量略有下降。氚釋放速率順序?yàn)椋篖i2TiO3＞Li2O＞Li2ZrO3＞LiAlO2＞Li4SiO4。

大量堆外實(shí)驗(yàn)表明［23，52-53］，在燃耗較低的情況下，無論載氣條件如何變化，氚水是固態(tài)增殖劑的主要釋氚形式。釋氚溫度主要分布在200～600℃。載氣中加H2O能顯著提高氚釋放速率。堆內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明［54］：環(huán)境中水分影響氚釋放速率；載氣流速增加，氚解吸速率增加；氚釋放速率隨載氣中氫組分濃度增加而增加。

3．5 兼容性研究

陶瓷增殖劑與其他包層材料以及環(huán)境的兼容性研究對包層長期安全運(yùn)行非常重要。增殖劑材料與結(jié)構(gòu)材料（主要是奧氏體鋼與鐵素體鋼）在真空及流動性氣氛中的兼容性問題被廣泛研究，其相互作用對增殖劑里的雜質(zhì)很敏感，無雜質(zhì)的增殖劑材料與其他材料間的相互作用在700℃之下比較弱，三元鋰陶瓷的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于Li2O，反應(yīng)速率在有水分存在的情況下增加［45］。

SiC及其復(fù)合材料也是聚變堆中的長期候選結(jié)構(gòu)材料，增殖劑材料與其兼容性的研究也有一些報道［55-56］。SiC與Li4SiO4相互作用后，其力學(xué)性能基本不受影響，其與Li2TiO3相互作用后，力學(xué)性 能略有下降；β-SiC與Li2TiO3、Li4SiO4、Li2ZrO3相互作用，Li與O顯著擴(kuò)散到β-SiC表面形成粘附性物質(zhì)Li2SiO3，而γ-LiAlO2擴(kuò)散很小，形成的粘附物質(zhì)也很少。

陶瓷增殖劑與中子倍增劑Be的兼容性研究表明：650℃下，三元鋰陶瓷與Be的相互作用可以忽略不計(jì)。Li2O與Be的相互作用比三元鋰陶瓷明顯。Be表面生成一層BeO阻止金屬繼續(xù)被氧化。

Li2O與水反應(yīng)活性大，Li4SiO4、LiAlO2與水反應(yīng)活性小，Li2TiO3、Li2ZrO3與水不反應(yīng)。

4 固態(tài)氚增殖劑的改性研究

固態(tài)氚增殖劑材料需要滿足高鋰原子密度、高熱導(dǎo)、高熔點(diǎn)、合適氚釋放行為、優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫下物理與化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的兼容性、合適的輻照行為與低活化等要求。單一組分的材料基本上不能滿足所有功能要求，所以固態(tài)氚增殖劑的改性研究著眼于改善增殖劑陶瓷的一項(xiàng)或多項(xiàng)性能。

4．1 表面改性

Kopasz等［57］通過濺射在LiAlO2表面鍍Pt降低其氚釋放溫度。Munakata等［58-61］通過浸漬-氧化還原的方法在LiAlO2、Li2TiO3、Li4SiO4小球表面沉積少量Pd、Pt、Ni元素，更系統(tǒng)地研究了表面惰性金屬改性對增殖劑氚釋放行為的影響。同位素交換實(shí)驗(yàn)表明：表面改性可以在更低的溫度下顯著提高D2O轉(zhuǎn)化為HD、D2的比例。堆外退火實(shí)驗(yàn)表明：表面改性可以顯著提高低溫下氚的釋放份額，減少氚滯留；同時改變了氚的釋放形式和比例，由氧化氚（HTO、T2O）為主體變?yōu)檫€原氚（HT）為主體。進(jìn)一步研究表明：雖然活性催化金屬的含量越高，效果越明顯，但是當(dāng)增殖劑表面沉積的金屬含量達(dá)到一定值后，催化性能飽和。

文獻(xiàn)［62］研究了Pt、Pd、Ru、Ir等元素表面改性Li4SiO4，惰性元素表面改性可以降低活化能，促進(jìn)氚在低溫下釋放，促進(jìn)表面反應(yīng)。文獻(xiàn)［63］報道了在γ-LiAlO2表面涂上一層LiAl5O8來改善其與水的兼容性能。文獻(xiàn)［64］合成了球殼結(jié)構(gòu)的增殖劑小球，內(nèi)層為Li4TiO4，外層為Li2TiO3，從而改善Li4TiO4的蒸發(fā)特性。

4．2 體摻雜改性

Mg摻雜LiAlO2的樣品通過提供激活能更低的活化位點(diǎn)從而改善氚的釋放行為［65］。另外，Mg、Zn、Ga、Y摻雜LiAlO2提高了其燒結(jié)特性，而Si摻雜則降低了其燒結(jié)特性［4］。Renoult等［66］使用溶膠-凝膠法制備了Li4＋xAl4-3xSi2xO8（0≤x≤0．25），并研究了其氚釋放性能，發(fā)現(xiàn)隨著Si濃度的增加，氚釋放的峰值溫度降低，原因可能是Si的摻雜降低了擴(kuò)散與解吸活化能。

Renoult等［66］還研究了溶膠-凝膠法制備的Li2Zr0．9Ti0．1O3及其氚釋放性能，其氚釋放曲線只有一個簡單的峰，溫度低于LiAlO2，略高于Li2TiO3。

CaO、ZrO2、Sc2O3、TiO2、Li2O摻雜Li2TiO3可以抑制高溫下晶粒的長大［67-68］；CaO、Li2O摻雜不僅能夠抑制晶粒的長大，而且還可以減少H2氣氛下氧缺陷、鋰缺陷的形成。MgO、Ta2O5摻雜Li2TiO3可以抑制晶粒的長大，提高電導(dǎo)，從而改善氚的釋放行為，減少氚滯留［69-70］。BeO摻雜Li2TiO3得到的BeO-Li2TiO3熱導(dǎo)相比Li2TiO3明顯提高，摻雜后線性熱膨脹系數(shù)變小，n（BeO）∶n（Li2TiO3）＝35∶65時，氚增殖比最大，BeO的存在不影響氚的釋放行為，氚增殖的同時實(shí)現(xiàn)了中子的倍增［71］。

Schumacher等［72］研究表明：SiO2摻 雜Li4SiO4可提高其力學(xué)穩(wěn)定性，Al2O3摻雜有負(fù)面效應(yīng)，SiO2摻雜的樣品熱導(dǎo)也有所提高。所以，目前歐洲首選增殖劑即含過量2．2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2的Li4SiO4。TeO2摻雜Li4SiO4使熔融噴霧法制備Li4SiO4小球過程中液相的表面張力增大，避免小球冷卻時裂紋的形成，從而使其力學(xué)性能提高，堆外實(shí)驗(yàn)表明其氚釋放可能比Li2TiO3和Li2ZrO3還要快。TiO2摻雜得到了力學(xué)性能顯著提高的Li4。Fe2O3、Cr2O3、PbO2摻雜Li4SiO4可以降低輻照缺陷的濃度［74］，PbO2還可以作為Li4SiO4的燒結(jié)助劑。Al、Mg摻雜Li4SiO4對氚的釋放行為有著促進(jìn)作用［75］，Al摻雜還抑制了α-γ相轉(zhuǎn)變的滯后現(xiàn)象。Smaihi等［76］研究了P、Al摻雜Li4SiO4、Li4-xSi1-xPxO4（0≤x≤0．6）與Li4＋xSi1-xAlxO4（0≤x≤0．3），P摻雜能顯著提高電導(dǎo)，然而氚釋放行為并沒有顯著改變；Al摻雜也能提高電導(dǎo)，當(dāng)x＝0．2時，作者認(rèn)為由于晶粒間存在的LiOH導(dǎo)致氚釋放的溫度比未摻雜時更低，而x＝0．3時，氚釋放行為沒有明顯變化。還有研究表明［77］，Al摻雜Li4SiO4能提高其抗輻照性能。

5 展 望

氚增殖劑的選擇與發(fā)展取決于增殖包層的設(shè)計(jì)，隨著增殖包層設(shè)計(jì)要求的提高，未來氚增殖劑有幾個發(fā)展方向：新型氚增殖劑的設(shè)計(jì)與研發(fā)、增殖劑小球制備方法的創(chuàng)新、增殖劑性能的改進(jìn)與氚釋放機(jī)理的深入研究。

5．1 新型氚增殖劑的設(shè)計(jì)

通過理論建模計(jì)算了氘在Li2O-Ta2O5體系的存在狀態(tài)及行為，推測該體系釋氚行為可能優(yōu)于Li2TiO3與Li4SiO4。中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所設(shè)計(jì)了Li3TaO4作為候選新型氚增殖劑。文獻(xiàn)［36］使用固相反應(yīng)以Li2CO3與Ta2O5為原料在700～1 000℃下制備了Li3TaO4粉末，其中含微量LiTaO3。使用冷凍成形工藝合成Li3TaO4小球，小球直徑0．7～1．0mm，密度大于90%TD，平均孔直徑1．86μm，平均晶粒尺寸15μm，平均壓碎強(qiáng)度46．7N。Li3TaO4具有較高的鋰原子密度、高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的熱導(dǎo)，其缺點(diǎn)是Ta的中子截面為20．5×10-28m2，大于Si（0．177×10-28m2）與Ti（7．88×10-28m2）。

Hoshino等［78］為了避免氚增殖劑與中子增殖劑之間的反應(yīng)問題，設(shè)計(jì)了新型氚增殖劑Li2Be2O3。而且用LiOH·H2O與BeO在800℃合成了Li2Be2O3，優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了氚增殖與中子增殖的雙重功能，從而提高氚增殖比。缺點(diǎn)是該材料數(shù)據(jù)庫還不完備。

設(shè)計(jì)研發(fā)新型氚增殖劑是固態(tài)氚增殖劑的重要發(fā)展方向。

5．2 制備方法的創(chuàng)新

微波合成由于具有加熱快速、靈敏、選擇性好、能源利用率高等優(yōu)點(diǎn)，可以快速高效地制備高質(zhì)量的樣品，因此，極具發(fā)展前景。目前中國工程物理研究院正在開展微波輔助固相反應(yīng)法、微波輔助水熱合成法、微波輔助溶液燃燒法制備固態(tài)氚增殖劑粉末的相關(guān)工作。

微流控技術(shù)是在微尺度與介觀尺度上研究流體行為，是與物理、化學(xué)、微加工、生物技術(shù)等學(xué)科相關(guān)的技術(shù)。微流控研究的空間特征尺度范圍在1μm～1mm?；诿?xì)管的微流控技術(shù)用來制備增殖劑小球已有研究［79］，其制備的Li4SiO4小球密度為82%TD，球形度1．05，小球直徑分布很窄（變異系數(shù)CV＝3．9%），約0．5mm。由于其在微尺度上的精確控制，裝置占地面積小，能耗小，因此在制備增殖劑小球方面極具前景。

隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，目前已經(jīng)能夠使用陶瓷粉為原料，最高分辨率為0．01mm，盡管目前其分辨率還略低，價格昂貴，打印出的樣品表面仍顯粗糙。但是隨著技術(shù)的進(jìn)步，使用3D打印技術(shù)來制備增殖劑小球也變成了一種極具前景的方法。

5．3 增殖劑性能的改進(jìn)

增殖劑最為核心的要求就是高氚增殖比與高溫使用環(huán)境下的穩(wěn)定性，通過改性來提高現(xiàn)有氚增殖劑的性能也是目前及未來重要的研究方向。日本目前逐步使用氚增殖比提高、化學(xué)穩(wěn)定性改善的鋰過量的鈦酸鋰（Li2＋xTiO3＋y）來代替Li2TiO3，歐洲目前逐步使用力學(xué)性能提高的Li2TiO3摻雜的Li4SiO4來替代Li4SiO4。表面摻雜與體摻雜改進(jìn)的設(shè)計(jì)與機(jī)理研究也需要進(jìn)一步發(fā)展。目前中國工程物理研究院正在開展Li4SiO4改性的相關(guān)工作。

5．4 釋氚機(jī)理的深入研究

氚的釋放是個復(fù)雜的過程，影響因素很多，包括實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、載氣組成及流速、溫度及升溫速率、磁場、晶粒尺寸、雜質(zhì)及改性元素、中子注量、輻照缺陷等。強(qiáng)磁場的存在可能使氚的釋放延遲［80］，但具體的細(xì)節(jié)還需深入研究。增殖劑表面易吸附水與CO2，從而影響增殖劑表面輻照缺陷的濃度，進(jìn)而影響氚的釋放［81-82］，其細(xì)節(jié)也還需深入研究。

通過固態(tài)氚增殖劑在線氚釋放的實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算研究來深入闡述釋氚機(jī)理，從而為固態(tài)氚增殖劑的設(shè)計(jì)研發(fā)提供依據(jù)，評估固態(tài)氚增殖劑在聚變堆使用環(huán)境下的狀況。這些工作還需深入細(xì)致的研究。

［1］柏云清，陳紅麗，劉松林，等．聚變堆增殖包層概念特征比較研究［J］．核科學(xué)與工程，2008，28（3）：249-255．

［2］Hoshino T．Trial examination of direct pebble fabrication for advanced tritium breeders by the emulsion method［J］．Fusion Eng Des，2014，89（7-8）：1431-1435．

［3］Takahashi T，Watanabe H．Preparation and characterization of lithium oxide［J］．Fusion Eng Des，1989（8）：399-405．

［4］Johnson C E，Kondo T，Roux N，et al．Fabrication，properties，and tritium recovery from solid breeder materials［J］．Fusion Eng Des，1991（16）：127-139．

［5］ávalos-Rendón T，Casa-Madrid J，Pfeiffer H．Thermochemical capture of carbon dioxide on lithium aluminates（LiAlO2and Li5AlO4）：a new option for the CO2absorption［J］．J Phys Chem A，2009，113（25）：6919-6923．

［6］ávalos-Rendón T，Lara V H，Pfeiffer H．CO2chemisorption and cyclability analyses of lithium aluminate polymorphs（α-andβ-Li5AlO4）［J］．Ind Eng Chem Res，2012，51（6）：2622-2630．

［7］Flipot A J，Diels P．Relationship between fabrication parameters and structural characteristics of sintered lithium metasilicate［J］．J Nucl Mater，1986，141-143：339-343．

［8］Carella E，Hernandez M T．High lithium content silicates：a comparative study between four routes of synthesis［J］．Ceram Int，2014，40（7）：9499-9508．

［9］Ramaraghavulu R，Buddhudu S，Bhaskar K G．Analysis of structural and thermal properties of Li2TiO3ceramic powders［J］．Ceram Int，2011，37（4）：1245-1249．

［10］Valenzuela M A，Jimenez-Becerril J，Bosch P，et al．Sol-gel synthesis of lithium aluminate［J］．J Am Ceram Soc，1996，79（2）：455-460．

［11］Wu X，Wen Z，Xu X，et al．Synthesis and characterization of Li4SiO4nano-powders by a water-based sol-gel process［J］．J Nucl Mater，2009，392（3）：471-475．

［12］Lee S J，Yu I K，Cho S．Synthesis and sintering behavior of Li4SiO4fabricated by a PVA polymer solution route［J］．J Ceram Process Res，2011，12（2）：183-186．

［13］Adnan S B R S，Mohamed N S．Citrate sol-gel synthesised Li4SiO4：conductivity and dielectric behaviour［J］．Mater Res Innov，2012，16（4）：281-285．

［14］Lee S J．Characteristics of lithium titanate fabricated by an organic-inorganic solution route［J］．J Ceram Process Res，2008，9（1）：64-67．

［15］Wu X，Wen Z，Lin B，et al．Sol-gel synthesis and sintering of nano-size Li2TiO3powder［J］．Mater Lett，2008，62（6-7）：837-839．

［16］Li F，Hu K，Li J，et al．Combustion synthesis ofγlithium aluminate by using various fuels［J］．J Nucl Mater，2002，300（1）：82-88．

［17］Kale M A，Joshi C P，Moharil S V．Combustion synthesis of some compounds in the Li2O-Al2O3system［J］．Int J Self-Propag High-Temp Synth，2012，21（1）：19-24．

［18］Jung C H，Park J Y，Oh S J，et al．Synthesis of Li2TiO3ceramic breeder powders by the combustion process［J］．J Nucl Mater，1998，253（1-3）：203-212．

［19］Jung C H，Park J Y，Kim W J，et al．Characterizations of Li2TiO3prepared by a solution combustion synthesis and fabrication of spherical particles by dry-rolling granulation process［J］．Fusion Eng Des，2006，81（8-14）：1039-1044．

［20］Yu C-L，Yanagisawa K，Kamiya S，et al．Monoclinic Li2TiO3nano-particles via hydrothermal reaction：processing and structure［J］．Ceram Int，2014，40（1）：1901-1908．

［21］Li Y，Xu C，Wang X，et al．Synthesis of Li2TiO3ceramic breeder powders by in-situ hydrolysis and its characterization［J］．Mater Lett，2012，89：25-27．

［22］Xu C，Li Y，Li L，et al．Effect of Cl-on the properties of Li2TiO3ceramic powders synthesized by insitu hydrolysis［J］．Ceram Int，2014，40（5）：7213-7218．

［23］van der Laan J G，F(xiàn)edorov A V，van Til S，et al．Radiation effects in structural and functional materials for fission and fusion reactors［M］∥Konings R J M．Comprehensive Nuclear Materials．Netherlands：Elsevier Science，2012：463-510．

［24］Roux N，Avon J，F(xiàn)loreancing A，et al．Low-temperature tritium releasing ceramics as potential materials for the ITER breeding blanket［J］．J Nucl Mater，1996，233-237：1431-1435．

［25］Kapychev V，Davydov D，Gorokhov V，et al．Materials and fabrication technology of modules intended for irradiation tests of blanket tritium-breeding zones in Russian fusion reactor projects［J］．J Nucl Mater，2000，283-287：1429-1433．

［26］陳曉軍，王和義，羅陽明，等．CH HCSB TBM中固體氚陶瓷增殖劑微球研究進(jìn)展［J］．核聚變與等離子體物理，2006，26（3）：210-216．

［27］Kolb M H H，Knitter R，Kaufmann U，et al．Enhanced fabrication process for lithium orthosilicate pebbles as breeding material［J］．Fusion Eng Des，2011，86（9-11）：2148-2151．

［28］Tsuchiya K，Kawamura H，Uchida M，et al．Improvement of sintered density of Li2TiO3pebbles fabricated by direct-wet process［J］．Fusion Eng Des，2003，69（1-4）：449-453．

［29］Wu X，Wen Z，Xu X，et al．Optimization of a wet chemistry method for fabrication of Li2TiO3pebbles［J］．J Nucl Mater，2008，373（1-3）：206-211．

［30］Wu X，Wen Z，Xu X，et al．Fabrication of Li4SiO4pebbles by a sol-gel technique［J］．Fusion Eng Des，2010，85（2）：222-226．

［31］van der Laan J G，Kwast H，Stijkel M，et al．EXOTIC-7：irradiation of ceramic breeder materials to high lithium burnup［J］．J Nucl Mater，1996，233-237：1446-1451．

［32］Lulewicz J D，Roux N．First results of the investigation of Li2ZrO3and Li2TiO3pebbles［J］．Fusion Eng Des，1998，39-40：745-750．

［33］尹邦躍，牛愷．氚增殖劑Li4SiO4陶瓷小球的制備工藝［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2011，45（1）：73-79．

［34］Wen Z，Wu X，Xu X，et al．Research on the preparation of ceramic tritium breeders in SICCAS［J］．Fusion Eng Des，2010，85（7-9）：1551-1555．

［35］Gao X，Chen X，Gu M，et al．Fabrication and characterization of Li4SiO4ceramic pebbles by wet method［J］．J Nucl Mater，2012，424（1-3）：210-215．

［36］Zhu D，Peng S，Chen X，et al．Fabrication and characterization of Li3TaO4ceramic pebbles by wet process［J］．J Nucl Mater，2010，396（2-3）：245-250．

［37］Lee S J，Park Y H，Yu M W．Fabrication of Li2TiO3pebbles by a freeze drying process［J］．Fusion Eng Des，2013，88（11）：3091-3094．

［38］Yu X，Yang M，Lu T，et al．Fabrication of Li4SiO4pebbles by wet method with modified powders synthesized via sol-gel process［J］．J Nucl Mater，2015，456：455-460．

［39］Wang H，Zhao J，Luo Y．Fabrication ofγ-LiAlO2spherical ceramics by aplanet-type rotation process［J］．J Nucl Mater，1994，208（1-2）：195-199．

［40］Hoshino T，Nakamichi M．Development of fabrication technologies for advanced breeding functional materials for DEMO reactors［J］．Fusion Eng Des，2012，87（5-6）：486-492．

［41］Asano M，Kato Y，Harada T，et al．Vaporization and thermochemical properties of Li8ZrO6and comparison with other lithium-containing complex oxides［J］．J Nucl Mater，1996，230（2）：110-115．

［42］Johnson C E，Kummerer K R，Roth E．Ceramic breeder materials［J］．J Nucl Mater，1988，155-157：188-201．

［43］Roux N，Tanaka S，Johnson C，et al．Ceramic breeder material development［J］．Fusion Eng Des，1998，41（1-4）：31-38．

［44］Dienst W，Zimmermann H．Investigation of the mechanical properties of ceramic breeder materials［J］．J Nucl Mater，1988，155-157：476-479．

［45］Roux N，Johnson C，Noda K．Properties and performance of tritium breeding ceramics［J］．J Nucl Mater，1992，191-194：15-22．

［46］Slagle O D，Hollenberg G W，Baldwin D L．The FUBR-1Birradiation experiment—tritium release and physical stability of solid breeder materials［J］．J Nucl Mater，1991，179-181：843-846．

［47］Kleykamp H．Chemical interactions in the EXOTIC-7experiment［J］．J Nucl Mater，1999，273（2）：171-176．

［48］Piazza G，Erbe A，Rolli R，et al．Post-irradiation examinations of Li4SiO4pebbles irradiated in the EXOTIC-8experiment［J］．J Nucl Mater，2004，329-333：1260-1265．

［49］Gierszewski P．Review of properties of lithium metatitanate［J］．Fusion Eng Des，1998，39-40：739-743．

［50］Johnson C E．Tritium behavior in lithium ceramics［J］．J Nucl Mater，1999，270（1-2）：212-220．

［51］Hashimoto K，Nishikawa M，Nakashima N，et al．Tritium inventory in Li2TiO3blanket［J］．Fusion Eng Des，2002，61-62：375-381．

［52］Xiao C，Gao X，Kobayashi M，et al．Tritium release kinetics in lithium orthosilicate ceramic pebbles irradiated with low thermal-neutron fluence［J］．J Nucl Mater，2013，438（1-3）：46-50．

［53］肖成建，陳曉軍，康春梅，等．鋰陶瓷氚增殖劑的中子輻照性能與產(chǎn)氚行為［J］．化學(xué)進(jìn)展，2011，23（9）：1906-1914．

［54］Peeters M M W，Magielsen A J，Stijkel M P，et al．In-pile tritium release behaviour of lithiummetatitanate produced by extrusion-spheroidisation-sintering process in EXOTIC-9／1in the high flux reactor，Petten［J］．Fusion Eng Des，2007，82（15-24）：2318-2325．

［55］Nogami S，Hasegawa A，Murayama T，et al．Compatibility between SiC and Li ceramics for solid breeding blanket system［J］．J Nucl Mater，2009，386-388：628-630．

［56］Katsui H，Katoh Y，Hasegawa A，et al．Tritium trapping in silicon carbide in contact with solid breeder under high flux isotope reactor irradiation［J］．J Nucl Mater，2013，442（1-3）：S497-S500．

［57］Kopasz J P，Seils C A，Johnson C E．Tritium release from lithium aluminate：can it be improved？［J］．J Nucl Mater，1992，191-194：231-235．

［58］Munakata K，Baba A，Kawagoe T，et al．Enhancement of tritium release from ceramic breeders with impregnated catalytic additives［J］．Fusion Eng Des，2000，49-50：621-628．

［59］Munakata K，Mochizuki K，Wajima T，et al．Tritium release from ceramic breeder materials deposited with noble metals［J］．J Nucl Mater，2011，417（1-3）：731-734．

［60］Munakata K，Shinozaki T，Inoue K，et al．Tritium release from lithium orthosilicate pebbles deposited with palladium［J］．J Nucl Mater，2009，386-388：1091-1094．

［61］Munakata K，Yokoyama Y，Koga A，et al．Effect of catalytic metals on tritium release from ceramic breeder materials［J］．J Nucl Mater，2002，307-311：1451-1455．

［62］Xiao C J，Kang C M，Chen X J，et al．Improvement of hydrogen isotope exchange reactions on Li4SiO4ceramic pebble by catalytic metals［J］．Chin Chem Lett，2012，23（8）：936-940．

［63］Lin J，Wen Z，Xu X，et al．Characterization and improvement of water compatibility ofγ-LiAlO2ceramic breeders［J］．Fusion Eng Des，2010，85（7-9）：1162-1166．

［64］Hong M，Zhang Y，Mi Y，et al．Fabrication and characterization of Li2TiO3core-shell pebbles with enhanced lithium density［J］．J Nucl Mater，2014，445（1-3）：111-116．

［65］Kopasz J P，Tam S W，Johnson C E．Enhanced tritium transport and release by solids modification［J］．J Nucl Mater，1991，179-181：816-819．

［66］Renoult O，Boilot J P，Korb J P，et al．Lithium solgel ceramics for tritium breeding applications［J］．J Nucl Mater，1995，223（2）：126-134．

［67］Tsuchiya K，Hoshino T，Kawamura H，et al．Development of advanced tritium breeders and neutron multipliers for DEMO solid breeder blankets［J］．Nucl Fusion，2007，47：1300-1306．

［68］Hoshino T，Yasumoto M，Tsuchiya K，et al．Vapor species evolved from Li2TiO3heated at high temperature under various conditions［J］．Fusion Eng Des，2006，81（1-7）：555-559．

［69］Wu X，Wen Z，Wang X，et al．Effect of Ta-doping on the ionic conductivity of lithium titanate［J］．Fusion Eng Des，2010，85（7-9）：1442-1445．

［70］Wu X，Wen Z，Xu X，et al．Synthesis and ionic conductivity of Mg-doped Li2TiO3［J］．Solid State Ionics，2008，179（27-32）：1779-1782．

［71］Sathiyamoorthy D，Ghanwat S J，Tripathi B M，et al．Novel mixed-oxide ceramic for neutron multiplication and tritium generation［J］．J Nucl Mater，2011，417（1-3）：775-779．

［72］Schumacher G，Dalle-Donne M，Geiler V，et al．Improvement of the mechanical stability of lithiumorthosilicate pebbles［J］．Fusion Eng Des，1991，17：31-36．

［73］Knitter R，Kolb M H H，Kaufmann U，et al．Fabrication of modified lithium orthosilicate pebbles by addition of titania［J］．J Nucl Mater，2013，442（1-3）：S433-S436．

［74］Tiliks J E，Kizane G K，Supe A A，et al．Formation and properties of radiation-induced defects and radiolysis products in lithium orthosilicate［J］．Fusion Eng Des，1991，17：17-20．

［75］Vollath D，Wedemeyer H，Zimmermann H，et al．Doped lithium orthosilicate：preparation and properties［J］．J Nucl Mater，1990，174（1）：86-91．

［76］Smaihi M，Boilot J P，Botter F，et al．Out-of-pile tritium extraction from lithium orthosilicate-based ceramics［J］．J Nucl Mater，1991，185（1）：19-28．

［77］Noda K，Ishii Y，Nakazawa T，et al．Radiation damage in pure and Al-doped Li4SiO4［J］．J Nucl Mater，1992，191-194：248-252．

［78］Hoshino T，Oikawa F，Natori Y，et al．Trial synthesis of Li2Be2O3for high-functional tritium breeders［J］．Fusion Eng Des，2013，88（9-10）：2268-2271．

［79］Li J L，Zhu Y W，Ye B，et al．Fabrication and characteristics of Li4SiO4pebbles by a novel capillary-based microfluidic wet process［J］．J Nucl Mater，2013，440（1-3）：283-287．

［80］Vītin，?A，K，izāne G，Tīliks J，et al．Tritium release from breeding blanket materials in high magnetic field［J］．Fusion Eng Des，2007，82（15-24）：2341-2346．

［81］Zarins A，Kizane G，Supe A，et al．Influence of chemisorption products of carbon dioxide and water vapour on radiolysis of tritium breeder［J］．Fusion Eng Des，2014，89（7-8）：1426-1430．

［82］Kang C，Xiao C，Wang X，et al．Effect of water adsorption on tritium release from Li4SiO4［J］．J Nucl Mater，2013，432（1-3）：455-459．