1AW溶液中U、Np和Pu的分析

鄧惟勤，談樹蘋，陶苗苗，吳繼宗，龔焱平，陳 強

1．中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2．中核四零四有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100

在動力堆乏燃料后處理廠的工藝控制分析中，為了解流程中镎的走向，鈾、钚的回收率及去污情況，為工藝運行與改進提供依據(jù)，需要準確測定1AW中微量鈾、镎、钚等的含量。

1AW化學(xué)組成十分復(fù)雜，含有乏燃料中99%以上的裂變產(chǎn)物，放射性活度濃度高（大于1012Bq／L），隨著動力堆燃耗的加深，比放射性更高，因此1AW分析首先考慮輻射防護安全。目前1AW中酸及常量組分的分析已在熱室中實現(xiàn)，由于1AW組成復(fù)雜且鈾、镎和钚含量又較低，這些微量組分無法在熱室中完成分析［1］。通過將樣品進行預(yù)先分離可實現(xiàn)微量組分的分析，但熱室中機械手操作極為不便，要完成分離和分析操作非常費時費力。如果樣品在熱室內(nèi)預(yù)先進行主要放射性裂變產(chǎn)物的去污，當(dāng)去污因子足夠高時，其中待測元素可以送至熱室外進行分離并分析，因此也避免了由于熱室操作不方便造成的測量誤差。

在1AW中鈾、镎、钚的價態(tài)一般為U（Ⅵ）、Np（Ⅴ，Ⅵ）和Pu（Ⅳ，Ⅵ），為了同時萃取其中的鈾、镎和钚，使其與裂片元素分離，需將鈾、镎、钚調(diào)整至合適的價態(tài)，文獻［2-6］提到適當(dāng)?shù)难趸€原試劑可將鈾、镎、钚價態(tài)調(diào)至U（Ⅵ）、Np（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）或Pu（Ⅵ）和U（Ⅵ）、Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ），以便進行同時萃取吸附。本工作選擇H2O2為調(diào)價試劑進行研究，使1AW溶液中鈾、镎和钚以六價、四價和四價存在。

UTEVA樹脂是以有機聚合物為基體，涂覆萃取劑——戊基膦酸二戊酯（DAAP）的一種萃取樹脂，該樹脂對于四價和六價錒系元素有著較高的分配比。此前的工作［7］已研究過將H2O2作為調(diào)價試劑穩(wěn)定钚價態(tài)至Pu（Ⅳ）并吸附在UTEVA樹脂柱上的條件，本工作在此基礎(chǔ)之上，研究了調(diào)價試劑濃度、酸度、調(diào)價時間、還原洗脫試劑濃度、流速、酸度等因素對鈾和镎分離效果的影響，建立完整的1AW樣品預(yù)處理及分析方法。

1 實驗部分

1．1 儀器與主要試劑

石墨晶體預(yù)衍射X熒光儀（ED-XRF），中國原子能科學(xué)研究院；Multi-sep M08加壓固相萃取裝置，Missioncouver公司；單道α-計數(shù)器（FJ367通用閃爍探頭、FH463B智能定標(biāo)器），北京核儀器廠；Alpha Ensembleα譜儀，美國Ortec公司；Canberraγ譜儀，美國Canberra公司；MUA時間分辨熒光分析儀，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；ICS-900離子色譜儀，美國戴安公司；Iris advantage等離子體發(fā)射光譜，美國熱電公司；UTEVA樹脂柱，Eichrom公司，柱體積2mL，柱直徑1cm，樹脂粒徑50～100μm。

鈾溶液，溶解的硝酸鈾酰溶液；钚溶液，中核404廠提供的二氧化钚硝酸溶解的溶液；镎溶液，中核404廠提供的二氧化镎硝酸溶解的溶液；HNO3、30%H2O2（全文中未作特殊說明處H2O2濃度均為質(zhì)量分數(shù)）、鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）、抗壞血酸（HAc）、草酸銨（（NH4）2C2O4）、草酸（H2C2O4）均為分析純，北京化學(xué)試劑公司；熒光增強劑，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；鈾標(biāo)準溶液（GBW（E）080173），核工業(yè)北京化工冶金研究院。

1．2 分析方法

單獨的镎、钚溶液采用α計數(shù)器或ED-XRF測定；混合的镎、钚溶液采用α譜儀或ED-XRF測定；樣品中微量鈾采用時間分辨熒光分析或ED-XRF測定；鍶和釔等裂片元素采用等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）分析；銫元素采用離子色譜法或γ能譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 镎的分離條件研究

2．1．1 還原劑對镎吸附的影響 準備A、B兩根萃取色層柱，分別用6mL濃度為6mol／L HNO3-0．3%H2O2和6mol／L HNO3-1．5%H2O2溶液平衡備用。分別加入采用相應(yīng)H2O2濃度調(diào)價10min后的镎 溶 液0．5mL上 柱，A柱 用6mL 6mol／L HNO3-0．3%H2O2淋洗液淋洗，收集溶液待測；B柱用6mol／L HNO3-1．5%H2O26mL淋洗液淋洗，收集溶液待測。之后A、B柱分別用6mL 2mol／L HNO3-2×10-2mol／L鹽酸羥胺-2×10-2mol／L抗壞血酸溶液過柱，收集溶液待測；再取6mL 2mol／L HNO3-0．01mol／L草酸溶液洗脫镎，收集溶液待測。本文中調(diào)價試劑、淋洗液及各洗脫液均為純組分溶解于相應(yīng)濃度稀酸中所得。實驗結(jié)果列于表1。由表1可見，當(dāng)H2O2濃度較低時，調(diào)價樣品中少量镎仍會以Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）存在，Np（Ⅴ）隨著淋洗液流出，Np（Ⅵ）在钚洗脫液的還原洗脫作用下生成Np（Ⅴ）而隨钚洗脫液流出，從而影響镎的回收率。當(dāng)增加調(diào)價H2O2質(zhì)量分數(shù)至1．5%，在6mL洗脫液中镎回收率接近100%。

表1 H2O2質(zhì)量分數(shù)對镎回收的影響Table 1 Effect of H2O2mass fraction on yield of Np

2．1．2 HNO3濃度對镎吸附的影響

1）調(diào)價HNO3濃度的影響

準備5支UTEVA萃取色層柱，用6mol／L HNO3-1．5%H2O26mL平衡，分別取相同濃度镎溶液5份，加入適量HNO3和H2O2分別調(diào)整酸度至2、3、4、5、6mol／L，H2O2質(zhì)量分數(shù)為1．5%。調(diào)價10min后各取0．5mL上柱分離，淋洗液酸度采用6mol／L HNO3，淋洗液接出測量，結(jié)果示于圖1。從圖1可知，當(dāng)調(diào)價HNO3濃度為2mol／L時，在淋洗液中镎的流失率達到7．4%，隨著調(diào)價HNO3濃度的升高，淋洗液中镎的流失率明顯減少。此結(jié)論與钚的影響不同［7］，HNO3濃度對于镎的調(diào)價影響較大，在超過5mol／L HNO3濃度下镎的還原效果可以接受。

根據(jù)文獻［8］，镎與H2O2的反應(yīng)為：

由于Np（Ⅵ）還原至Np（Ⅴ）速率很快，雖然低酸度有利于該反應(yīng)，但由于H2O2大大過量，因此不會影響反應(yīng)速率；而決定反應(yīng)速率的是Np（Ⅴ）還原至Np（Ⅳ）的反應(yīng)，該反應(yīng)需要破壞Np—O鍵，由方程式（2）可知，髙酸有利于此步反應(yīng)，同時也決定了整個反應(yīng)的效果。

2）平衡及淋洗HNO3濃度的影響

準備5支UTEVA樹脂柱，分別配制HNO3濃度為2、3、4、5、6mol／L的含有1．5%H2O2淋洗液，用6mL上述5種淋洗液分別平衡；向镎溶液中加入適量HNO3和H2O2，調(diào)整HNO3濃度為6mol／L，H2O2質(zhì)量分數(shù)為1．5%，調(diào)價10min后各取0．5mL上柱分離。分別用上述配置的淋洗液淋洗萃取柱，淋洗液接出測量，結(jié)果示于圖1。當(dāng)淋洗液中HNO3濃度為2mol／L時镎的流失率高達22%，隨著淋洗HNO3濃度的升高，淋洗液中镎的流失率逐漸降低的趨勢很明顯，這一特點與钚相同［7］。其原因是在酸度較低的淋洗液中即使有H2O2存在，方程式（2）向左移動，使得部分镎被氧化至Np（Ⅴ）而流失；同時低酸度下Np（Ⅳ）在萃取柱上的分配系數(shù)會降低，也是造成流失的因素之一。

圖1 酸度對镎吸附的影響Fig．1 Effect of nitric acid on lose of Np

在镎的吸附過程中，淋洗液HNO3濃度和調(diào)價HNO3濃度均對吸附影響較大。較高的調(diào)價HNO3濃度和淋洗HNO3濃度有利于镎的吸附。

2．1．3 钚洗脫液濃度對镎吸附的影響 考慮到镎還原可能不完全，且钚洗脫液HNO3濃度較低，含有一定量抗壞血酸及鹽酸羥胺等還原劑，會將少量的Np（Ⅵ）還原至Np（Ⅴ）從而洗脫。為了考察钚洗脫液濃度對镎流失的影響進行如下實驗：取4支萃取色層柱，分別用6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2平衡；取一定量镎溶液于萃取管中，調(diào)價HNO3濃度至6mol／L，加入1．5%H2O2調(diào)價10min，控制樣品的上柱流速分別為1mL／min；分別取4種濃度不同的淋洗液通過4支柱子；流出液接出分析镎含量。結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果看出，镎的流失率并不隨著钚洗脫液中還原劑濃度變化而有明顯的變化趨勢，在HNO3濃度僅為2mol／L的钚洗脫液中的流失率均在1%左右，比含有6mol／L HNO3-1．5%H2O2淋洗液淋洗時的流失略高，但顯著低于2mol／L HNO3-1．5%H2O2的淋洗液淋洗時22%的流失率。說明6mol／L HNO3-1．5%H2O2足夠使絕大部分镎在Np（Ⅳ）的狀態(tài)，吸附在UTEVA樹脂柱上，抗壞血酸和鹽酸羥胺雖然可以還原钚至三價但不影響镎以四價存在，Np（Ⅳ）在UTEVA樹脂上的分配比仍接近200，因此镎在钚洗脫液中極少量的流失，對分析結(jié)果的影響可以忽略。

表2 钚洗脫液濃度對镎流失的影響Table 2 Effect of Pu eluent on lose of Np

2．1．4 調(diào)價時間對镎吸附的影響 取相同濃度镎溶液于6根萃取管中，調(diào)節(jié)HNO3濃度至6mol／L，加入H2O2質(zhì)量分數(shù)至1．5%，分別于調(diào)價的第5、10、20、30、50和90min各取0．5mL樣品上柱，以6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2作為淋洗液，之后使用2mol／L HNO3-2×10-2mol／L鹽酸羥胺-2×10-2mol／L抗壞血酸溶液洗脫，最后用0．1mol／L草酸-2mol／L HNO3溶液洗脫镎，分析镎洗脫液中镎的回收率，結(jié)果列入表3。由表3可知，調(diào)價5min樣品的回收率已經(jīng)可以滿足要求，隨著調(diào)價時間延長至90min回收率一直很穩(wěn)定，說明H2O2對于镎的調(diào)價效果受時間影響很小，非常適于熱室中的操作。熱室中機械手操作的不便性需要適當(dāng)延長調(diào)價時間，過長的調(diào)價時間又會影響分離過程的效率，綜合考慮10min比較合適。

表3 調(diào)價時間對镎回收率的影響Table 3 Effect of time on yield of Np

2．1．5 流速對镎吸附的影響 為考察上樣及淋洗速度對镎流失的影響進行如下實驗：取4根萃取色層柱，用6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2平衡。向镎溶液中加入適量HNO3和H2O2，調(diào)整HNO3濃度為6mol／L，H2O2質(zhì)量分數(shù)為1．5%；調(diào)價10min后取0．5mL镎溶液上柱。以6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2作為淋洗液，之后使用2mol／L HNO3-2×10-2mol／L鹽 酸 羥 胺-2×10-2mol／L抗壞血酸溶液洗脫，最后使用0．1mol／L草酸-2mol／L HNO3溶液洗脫镎。對于4根萃取色層柱，對于全過程分別保持流速為0．5、1．0、1．5、2．0mL／min。各部分流出液接出測量镎濃度，計算溶液中镎總量占上柱總量的百分比，結(jié)果列于表4。由表4可以看出，隨著流速的加快，淋洗液及钚洗脫液中镎的含量未見明顯變化。UTEVA柱對镎的吸附速率非?？欤魉僭黾又?．0mL／min時也未對吸附造成影響。洗脫時草酸與镎的絡(luò)合速率也很快，在2．0mL／min的流速下整個洗脫過程僅需要3min。

2．2 鈾的分離條件研究

由于UTEVA萃取柱萃取吸附分離鈾已是成熟技術(shù)，本研究工作不再重復(fù)。結(jié)合本分離流程考慮，由于镎的洗脫液中的草酸對于鈾也有一定的絡(luò)合洗脫效果，因此實驗中還需考察镎洗脫液濃度對鈾流失的影響。

表4 流速對镎吸附的影響Table 4 Effect of velocity on yield of Np

由于草酸濃度對于鈾分配比的影響遠小于對镎的影響。在2mol／L HNO3環(huán)境中，當(dāng)草酸濃度為0．1mol／L時，鈾的分配比約為80，镎的分配比已經(jīng)降至0．5。

為考察镎洗脫液中草酸濃度對鈾的影響進行如下實驗：在控制流速為1．0mL／min的條件下，首先取10mL 6mol／L HNO3平衡4支色譜柱，之后取1mL鈾溶液上柱，然后取6mL不同草酸濃度的镎淋洗液分別淋洗，4種镎淋洗液酸度均為2mol／L HNO3，草酸濃度分別為0．01、0．05、0．10、0．20mol／L，流出的淋洗液用微量鈾分析儀進行鈾含量分析。實驗結(jié)果列于表5。由表5可見，當(dāng)草酸濃度為0．01mol／L和0．05mol／L時，镎洗脫液中鈾含量均不足總量的0．001%，草酸濃度為0．10mol／L時，鈾含量也僅有0．003 3%，當(dāng)草酸濃度為0．20mol／L時，鈾的流失率增加至1．59%。因此0．10mol／L的草酸濃度較為合適。

表5 镎洗脫液濃度對U流失的影響Table 5 Effect of concentration of Np eluent on lose of U

2．3 分離方法建立

2．3．1 鈾、镎、钚的淋洗曲線 配置6mol／L HNO3-1．5%H2O2質(zhì)量濃度約為10-3g／L的钚溶液、7×10-2g／L镎溶液及0．1g／L的鈾溶液，各取1mL上柱，在2．0mL／min的流速下用6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2淋 洗 萃 取 柱，6mL 2mol／L HNO3-0．02mol／L鹽酸羥胺-0．02mol／L抗壞血酸洗脫钚，6mL 2mol／L HNO3-0．1mol／L草酸溶液洗脫镎；以8mL 0．01mol／L草酸銨溶液洗脫鈾。每1mL溶液接出取0．5mL測量繪制淋洗曲線，示于圖2，各階段回收率列于表6。由圖2、表6可以看出，僅有0．05%的镎出現(xiàn)在淋洗液中，說明絕大部分的镎已經(jīng)吸附上柱，隨后6mL的钚洗脫液中因為酸度降低使得占總含量1．93%的镎在其中流失，洗脫液中镎的回收率接近98%。6mL镎洗脫液中由于加入的草酸對鈾有一定的絡(luò)合反應(yīng)，開始出現(xiàn)微量的鈾，但含量也小于10μg／L；大量的鈾在鈾洗脫液的第2mL開始出現(xiàn)，鈾的洗脫峰很窄，只需要兩個柱體積約4mL的鈾洗脫液，即可將絕大部分的鈾洗脫。在此之后的4mL洗脫液中約含有20～40μg／L的鈾，隨著洗脫體積的增加鈾濃度漸減少的趨勢較為緩慢，略有拖尾。但殘留的鈾量已不足以影響萃取色層柱的重復(fù)使用。

圖2 鈾、镎、钚的洗脫曲線Fig．2 Eluent curves of U，Np and Pu

表6 淋洗曲線各階段回收率Table 6 Yield of different eluent steps

2．3．2 預(yù)處理流程的建立 根據(jù)以上實驗結(jié)果建立的1AW樣品預(yù)處理流程如下：

（1）取2mL 1AW溶液，加入一定濃度HNO3和H2O2調(diào)整溶液濃度為6mol／L HNO3-1．5%H2O2，搖勻后放置5～10min；

（2）取一定量上述溶液加至預(yù)先用6mol／L HNO3-1．5%H2O2平衡過的UTEVA萃取柱中，加壓排空；

（3）6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2分幾次加入淋洗萃取柱，每次排空；

（4）依次用6mL 2mol／L HNO3-0．02mol／L鹽酸羥胺-0．02mol／L抗壞血酸洗脫钚，6mL 2mol／L HNO3-0．1mol／L草酸溶液洗脫镎；8mL 0．01mol／L草酸銨溶液洗脫鈾。

2．3．3 鈾、镎和钚混合樣品的分離分析 配制模擬樣品，其中鈾、镎、钚含量分別為：U 0．15g／L、Np 0．075g／L、Pu 1．5×103g／L。取2根UTEVA萃取柱按上述流程各進行2次分離操作，所得樣品使用α能譜分析镎、钚含量，采用微量鈾分析儀分析鈾含量，分析結(jié)果列于表7。由表7可知，混合樣品經(jīng)分離后，鈾、镎、钚的回收率均接近100%，滿足測量要求。圖3是镎洗脫液的α能譜圖，其中239Pu的峰非常小，完全不會影響镎的α能譜測量，說明镎、钚的分離非常徹底。

表7 混合樣品分離效果Table 7 Separation results of mixed sample

圖3 镎洗脫液的α能譜圖Fig．3 α-spectrometry of Np eluent

2．4 模擬樣品去污效果分析

為了考察流程對于裂片元素的去污效果，分析這些元素在萃取柱上的殘留量，配制與1AW中裂片元素濃度相近的模擬樣品（不含镎、钚，加入1AW中放射性活度濃度較大的13種裂片元素的非放同位素），按2．3．2節(jié)中流程進行調(diào)價、上柱和淋洗后，用0．02mol／L HNO3-0．02mol／L HF洗脫萃取柱上殘余的所有元素，洗脫液用ICPMS分析并計算去污因子。結(jié)果列于表8。表8中除鋯以外其他元素去污因子均符合要求，放射性去污效果滿足要求。實驗發(fā)現(xiàn)鋯在UTEVA萃取色層柱上有吸附，大部分會隨著钚洗脫液流出，钚洗脫液如使用α計數(shù)或能譜測量，制源前應(yīng)先使用TIOA等萃取劑將钚萃取，防止鋯鹽在制源后干擾測量。

表8 裂片元素去污因子Table 8 Decontamination factor of fission product

2．5 放射性樣品分析

采用真實的含有放射性裂片元素的中放廢液代替1AW溶液，加入一定量鈾、镎和钚以配制成分相似的1AW樣品，樣品成分列于表9。

采用以上分離程序進行分離并分析，結(jié)果表明，鈾、镎和钚可定量回收，U、Np、Pu回收率分別為91．5%、119%、99．8%，钚洗脫液中137Cs去污因子為7．4×104，去污效果滿足要求。經(jīng)過在熱室中的實際操作，單個樣品的預(yù)處理及分析時間約為1～1．5h。

2．6 鈾镎共洗脫后XRF分析

由于1AW中鈾的濃度約為镎的1～2倍，因此在洗脫钚之后，也可以將鈾、镎同時洗脫并用ED-XRF測量，該儀器目前可以準確測量最大鈾镎比為20∶1溶液中的鈾和镎的含量。采用鈾、镎共同洗脫的方式可以減少分離步驟、節(jié)約時間并減少廢液。

對2．5節(jié)中的放射性樣品用同樣的方法進行調(diào)價、淋洗并洗脫钚之后，使用5mL 0．02mol／L HNO3-0．02mol／L HF即可將鈾、镎完全洗脫，ED-XRF測量所得結(jié)果示于圖4。最終結(jié)果表明，镎回收率為93．9%，鈾回收率為102．4%。

圖4 鈾、镎共洗脫ED-XRF譜圖Fig．4 ED-XRF spectrometry of U and Np eluent

3 結(jié) 論

本工作研究了H2O2調(diào)價后UTEVA萃取色層柱對镎、鈾的吸附洗脫效果，建立了1AW分析樣品預(yù)處理方法。對中放廢液配制的1AW模擬樣品進行預(yù)處理，其中鈾、镎、钚單獨順序洗脫的回收率分別為91．5%、119%、99．8%，137Cs的去污因子高達7．4×104，單個樣品操作時間約為1～1．5h；若鈾、镎同時洗脫使用ED-XRF測量，鈾、镎的回收率分別為102．4%、93．9%。均滿足樣品分析及輻射防護要求。

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